貯氫合金和陰電極以及采用它們的ni-金屬氫化物電池的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】貯氫合金和陰電極以及采用它們的NI-金屬氫化物電池
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求于2012年11月16日提交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)13/694,299的優(yōu)先權(quán)，該 申請(qǐng)的內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明總體上涉及Ni-金屬氫化物電池，并且更具體地涉及其陰電極。最具體地， 本發(fā)明涉及在Ni-金屬氫化物電池的陰電極中使用的貯氫材料。所述合金的電化學(xué)容量高 于由其在2MPa的壓力下的氣態(tài)容量所預(yù)測(cè)的容量。所述貯氫合金可以是選自A 2B、AB、AB2、 AB3、A2B7、AB# AB9的合金。
[0004] 發(fā)明背景
[0005] 近年來(lái)稀土金屬價(jià)格的上漲已經(jīng)使得鎳/金屬氫化物（Ni/MH)電池工業(yè)與競(jìng)爭(zhēng) 的電池技術(shù)相比處于經(jīng)濟(jì)上不利的位置?；谶^(guò)渡金屬的八8 2合金是替代用于Ni/MH電池 中的陰電極的基于稀土金屬的AB5金屬氫化物（MH)合金的潛在候選物。不幸的是，至今， AB 2MH合金具有比ABjP A 2B7合金更低的高倍率放電性能_，其具有較高的B/A比，并 且因此具有較高的包埋在表面氧化物中的金屬夾雜物密度。因此，AB2 MH合金已經(jīng)不適 合于要求非常高的功率密度（>2000W/kg)的應(yīng)用，諸如混合動(dòng)力汽車(chē)。在基于Ti和Zr的 AB 2MH合金中較低B/A比的原因是與La(氫化物形成熱AHh= - 209. 2kJ/mol H2)相比， Ti (氫化物形成熱（A Hh= - 123. 8kJ/mol H 2)和 Zr ( A Hh= -162. 8kJ/mol H 2)的相對(duì)弱 的質(zhì)子親和勢(shì)。因此，需要較少量的B元素來(lái)將合金的AHh降低至適合于室溫Ni/MH應(yīng)用 的范圍（-30至-45kJ/mol)。為了增加基于Ti和Zr的MH合金的HRD，具有較高B/A比 的合金是特別令人感興趣的，諸如TiNi#P ZrNi 5。盡管11附9的貯氫特性尚未被報(bào)道，但 已報(bào)道的ZrNi5的貯存容量在2. 0MPa、10MPa和0. 9GPa H2壓力下僅分別為約0. 15wt. % (ZrNi5HQ57)、0? 19wt. % (ZrNi5HQ72)、和 0? 22wt. % (ZrNi5H0. 86)。不幸的是，ZrNij9晶胞 太小以至不能適應(yīng)較大量的氫貯存。以前通過(guò)電化學(xué)充電研宄了具有較大元素諸如La(在 A-位）和A1(在B-位）的替代品，貯存容量仍然非常低：0.0151wt. % (Zr^La^Ni^cJ 和0. 0013wt. % (ZrNi4.8Ala2H_5)。通過(guò)摻雜額外的AB 3相，Co-置換的ZrNi5合金顯示貯 氫容量大幅度提高（〇. 34wt. % JrNifoA^)。然而，此容量仍然太低不足以被考慮用于 Ni/MH電池應(yīng)用中的陰電極。已經(jīng)用來(lái)置Z換rNi5中的Ni的其他元素包括Sb、Bi、Al+Li、 In、Sn、In+As、In+Bi、Zn+Te、Cd+Te 和 Zn，但沒(méi)有公開(kāi)貯氫容量。
[0006] 在多相無(wú)序AB2MH合金的開(kāi)發(fā)中釩已經(jīng)被認(rèn)為是氫化物形成元素。V對(duì)AB 2MH合金 的貯氫性質(zhì)的貢獻(xiàn)以前已有報(bào)道并且可以總結(jié)如下。釩增加合金的最大貯氫容量，但由于 氫-金屬鍵強(qiáng)度的增加導(dǎo)致可逆的貯氫容量減小。在提高Zr 7Ni1(lMH合金的貯存容量的另一 努力中，V被選擇為第一個(gè)改性元素，結(jié)果是非常有前途的：完全電化學(xué)容量從Ti, 5Zr5.5Ni1(l 中的 204mAh/g 增加至 Ti^Zr^V^Niu中的 359mAh/g。
[0007] 因此，在本領(lǐng)域中存在著對(duì)不含有顯著量的稀土元素并且仍然具有有用的高倍率 放電性能（HRD)和合理的貯存容量的用于Ni/MH電池的陰電極的金屬氫化物貯氫合金的需 求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明是這樣的貯氫合金，其具有比由所述合金在2MPa的氣態(tài)貯氫容量所預(yù)測(cè) 的容量更高的電化學(xué)貯氫容量。所述貯氫合金可以具有比由其最大氣相貯氫容量所預(yù)測(cè) 的容量高5-15倍的電化學(xué)貯氫容量。所述貯氫合金可以選自A 2B、AB、AB2、AB3、A2B7、AB 5* AB9的合金。所述貯氫合金可以選自：a)Zr(VxNi 4.5_x);其中0〈x彡0.5;和b)Zr(VxNi 3.5_x); 其中0〈x彡0. 9。當(dāng)所述貯氫合金具有式：Zr(VxNi4.5_x)時(shí)，x可以是：0. 1彡x彡0. 5 ; 0? 1 彡 x 彡 0? 3 ;0? 3 彡 x 彡 0? 5 ;0? 2 彡 x 彡 0? 4。此外，x 可以是 0? 1 ;0? 2 ;0? 3 ;0? 4 ;或 0? 5 中的任一個(gè)。
[0009] 所述貯氫合金可以進(jìn)一步包含與基礎(chǔ)合金相比足以增強(qiáng)放電容量和表面交換電 流密度中的一種或兩種的量的選自Mn、Al、Co和Sn的一種或多種元素。
[0010] 當(dāng)所述貯氫合金具有式：Zr(VxNi4.5_ x)時(shí)，其可以具有一種或多種性質(zhì)諸如：1)大 于AXlO^Ws4的本體（bulk)質(zhì)子擴(kuò)散系數(shù)；2)至少75 %的高倍率放電性能；3)至少 1. 25伏的開(kāi)路電壓；和至少24mA g4的交換電流。
[0011] 本發(fā)明進(jìn)一步包括使用本發(fā)明的合金形成的用于Ni-金屬氫化物電池的陰電極 和使用所述電極形成的Ni-金屬氫化物電池。
【附圖說(shuō)明】
[0012] 圖1是使用Cu-K作為合金YC#1至YC#6的輻射源的XRD譜的圖；
[0013] 圖2將m-Zr2Ni7相的晶胞體積作為合金中V-含量的函數(shù)作圖；
[0014] 圖3將相豐度作為合金中V-含量的函數(shù)作圖；
[0015]圖 4a-4f 分別是合金 YC#1 (a)、YC#2 (b)、YC#3 (c)、YC#4 (d)、YC#5 (e)和 YC#6 (f) 的SEM背散射電子圖像；
[0016] 圖 5a-5b 將在 30°C對(duì)合金 YC#1-YC#3 (5a)和 YC#4-YC#6 (5b)測(cè)量的 PCT 等溫線(xiàn)作 圖；
[0017] 圖6a將在4mA g-1測(cè)量的6個(gè)合金的半電池放電容量相對(duì)于在前13個(gè)循環(huán)期間 的循環(huán)次數(shù)作圖；
[0018]圖6b將6個(gè)合金的高倍率放電性能相對(duì)于前13個(gè)循環(huán)期間的循環(huán)次數(shù)作圖；
[0019] 圖7將來(lái)自?xún)蓚€(gè)系列的現(xiàn)有技術(shù)的不按化學(xué)計(jì)量的MH合金（ABjPAB 5)的開(kāi)路電 壓相對(duì)于在30°C測(cè)量的PCT解吸等溫線(xiàn)的中點(diǎn)處的壓力作圖；
[0020] 圖8對(duì)于6個(gè)合金YC#1-YC#6將在第10個(gè)循環(huán)時(shí)的全放電容量（空心符號(hào)）和 開(kāi)路電壓（實(shí)心符號(hào)）作為合金中的V-含量的函數(shù)作圖；
[0021] 圖9將測(cè)量的電化學(xué)放電容量相對(duì)于使用換算公式lwt. %貯氫=268mAh g-1由 氣相貯氫測(cè)量換算的計(jì)算的電化學(xué)放電容量作圖；
[0022] 圖10a是使用Cu-K作為合金YC#7至YC#11的輻射源的XRD譜的圖；
[0023] 圖10b是使用Cu-K作為合金YC#12至YC#16的輻射源的XRD譜的圖；和
[0024] 圖11是樣品YC#12的顯微照片，并且是所有樣品YC#7-YC#16的顯微照片的示例。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了這樣的貯氫合金，其具有比由它們?cè)?MPa壓力下的相應(yīng)氣 態(tài)貯氫容量所預(yù)測(cè)的容量更高的電化學(xué)貯氫容量。所述貯氫合金可以具有比由其最大氣相 貯氫容量所預(yù)測(cè)的容量高5-15倍的電化學(xué)貯氫容量。所述貯氫合金可以是選自A2B、AB、 AB2、AB3、A2B7、ABjPAB9合金的任意合金。
[0026] 發(fā)明人相信由于在本發(fā)明未退火合金中存在的第二相的協(xié)同效應(yīng)，導(dǎo)致電化學(xué)放 電容量高于由氣相測(cè)量獲得的容量。盡管不希望受理論約束，但本發(fā)明人相信本發(fā)明合金 中的第二相充當(dāng)催化劑以降低電化學(xué)環(huán)境中的氫平衡壓力并增加貯存容量。
[0027] 術(shù)語(yǔ)"協(xié)同效應(yīng)"在本文中用來(lái)描述在第二相的存在下主相的放電容量或高倍率 放電性能（HRD)的增加。協(xié)同效應(yīng)的產(chǎn)生是多相特性的結(jié)果，多相特性提供了多種性質(zhì)，這 些性質(zhì)一起對(duì)總體性能做出積極貢獻(xiàn)。而且，第二相的存在提供了顯微結(jié)構(gòu)中的更多的催 化位點(diǎn)用于氣相和/或電化學(xué)貯氫反應(yīng)。例如，第二相可以具有很高的氫平衡壓力并且它 們可以不吸收任何相當(dāng)量的氫；然而，它們可以充當(dāng)用于主相貯氫的催化劑。第二相的豐度 不如受協(xié)同效應(yīng)影響的界面面積那么重要。即，（一個(gè)或多個(gè)）貯存相和（一個(gè)或多個(gè)）催 化性第二相之間的表面界面的量。因此，界面面積和協(xié)同效應(yīng)的穿透深度兩者對(duì)于最大化 本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)都是至關(guān)重要的，所述優(yōu)勢(shì)諸如，較高的貯存容量，較高的本體擴(kuò)散，以及其 他電化學(xué)性質(zhì)。穿透深度可以通過(guò)從掃描電子顯微照片用各種特性的提高除以界面面積來(lái) 估計(jì)。下文是合金的具體實(shí)施例，它們對(duì)應(yīng)于本發(fā)明的各個(gè)實(shí)施方案。
[0028]實(shí)施例LZrVAim
[0029] 本發(fā)明包括使>gV作為改性元素來(lái)提高ZrNi5合金的電化學(xué)特性。為了提高基于 過(guò)渡金屬的金屬氫化物合金的高倍率性能，研宄了一系列具有高Ni含量的ZrV xNi4.5_x(x = 0? 0, 0? 1，0? 2, 0? 3, 0? 4和0? 5)三元金屬氫化物合金。合金的（一個(gè)或多個(gè)）主相從ZrNi5 和立方體Zr2Ni7演變成單斜晶Zr 2Ni7、ZrNijP ZrNi 9，然后最終演變成僅V-含量增加的單 斜晶Zr2Ni7。（一個(gè)或多個(gè)）第二相從單斜晶Zr 2Ni7和ZrNi 9演變成立方體Zr 2Ni7和VNi 3,然 后演變成VNi2。PCT結(jié)果顯示使用當(dāng)前設(shè)置（多達(dá)1. IMPa)的不完全氫化，低的最大氣相貯 氫容量（彡〇.〇75wt. %，0.05H/M)，和大的磁滯（hysteresis)。通常，隨著V-含量增加，最 大氣相貯存容量減小。在半電池測(cè)試中，觀察到與最大氣相容量相比5-15倍高的等效貯氫 容量（多達(dá)0.42H/M)。通過(guò)Nernst方程和由在其PCT等溫線(xiàn)中沒(méi)有清晰平臺(tái)的MH合金建 立的經(jīng)驗(yàn)公式兩者由開(kāi)路電壓估計(jì)放電期間的等效氫壓力。得到的貯氫容量比從氣相研宄 中觀察到的那些低得多。提出兩種假設(shè)來(lái)解釋平衡壓力的降低：容易活化的表面和來(lái)自電 化學(xué)環(huán)境中的第二相的協(xié)同效應(yīng)。在本研宄中合金的本體質(zhì)子傳輸特性?xún)?yōu)于以前研宄的任 何其他MH合金。獲得的最高本體擴(kuò)散系數(shù)為來(lái)自基礎(chǔ)合金Z