等離子體浸沒離子注入技術(shù)對(duì)種植牙釘進(jìn)行表面改性的方法
【專利說明】等離子體浸沒離子注入技術(shù)對(duì)種植牙釘進(jìn)行表面改性的方 法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域 本發(fā)明涉及一種對(duì)種植牙釘進(jìn)行表面改性的方法，更確切地說是涉及一種通過等離子 體浸沒離子注入技術(shù)對(duì)種植牙釘進(jìn)行表面改性的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 牙齒，是指人嘴中具有一定形態(tài)的高度鈣化的組織，有咀嚼、幫助發(fā)音和保持面部 外形的功能。在一個(gè)人的生活當(dāng)中，牙齒會(huì)在正常使用的過程中不斷受到磨損。此外，一些 不良的生活習(xí)慣，如愛吃甜食、不注重口腔健康，對(duì)牙齒造成的損害則更加嚴(yán)重?，F(xiàn)代社會(huì) 存在牙齒方面問題的人群不在少數(shù)，許多人不得不面臨牙齒脫落，需要種植假牙，才能緩解 因牙齒缺少導(dǎo)致的不便。
[0003] 在近幾十年里，口腔種植學(xué)迅速發(fā)展并成熟，種植假牙作為一種與天然牙功能、結(jié) 構(gòu)以及美觀效果十分相似的修復(fù)方式，已經(jīng)成為口腔醫(yī)學(xué)界解決患者缺牙問題的首選。但 是，目前在假牙移植方面，有這樣的問題：由于植入牙釘?shù)谋砻嫔锘钚浴⒊晒腔钚院涂咕?性能尚不夠理想，致使植入材料骨整合能力弱，與人體組織結(jié)合不佳。因此，如何提高植入 牙釘?shù)纳锘钚院涂咕阅?，從而提高植入材料的骨整合能力，是牙齒種植領(lǐng)域的熱點(diǎn)問 題之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 對(duì)于假牙移植領(lǐng)域植入牙釘?shù)谋砻嫔锘钚?、成骨活性和抗菌性不夠理想的?題，本發(fā)明通過等離子體浸沒離子注入技術(shù)，將鋅離子和銀離子注入種植牙釘?shù)谋砻?，?duì)種 植牙釘?shù)谋砻孢M(jìn)行改性，從而提高種植材料的表面生物活性、成骨活性和抗菌性能。
[0005] 本發(fā)明提供一種通過等離子體浸沒離子注入技術(shù)對(duì)種植牙釘進(jìn)行表面改性的方 法，所述方法包括激發(fā)鋅陰極和銀陰極分別作為鋅離子等離子體源和銀離子等離子體源， 等離子體浸沒離子注入技術(shù)對(duì)種植牙釘表面注入鋅離子和銀離子進(jìn)行表面改性。
[0006] 經(jīng)本發(fā)明表面改性處理得到的種植牙釘，其耐腐蝕性能有所提高，并且對(duì)大鼠骨 髓間充質(zhì)干細(xì)胞（rBMSC細(xì)胞）的增殖，分化和成骨相關(guān)基因的表達(dá)具有顯著促進(jìn)作用，而 且本發(fā)明的改性方法可控性好，有較強(qiáng)的實(shí)用性。
[0007] 本發(fā)明所述等離子體浸沒離子注入（PIII)技術(shù)在種植牙釘表面進(jìn)行鋅/銀二元 離子注入工藝參數(shù)優(yōu)選為：真空室溫度20~50°C，本底真空度3. 0 X 10_3~5. 0 X 10_3Pa，注 入電壓-10~-40kV，頻率5~9Hz，脈寬200~550 μ s，鋅、銀總注入時(shí)間0· 5~2. Oh。
[0008] 本發(fā)明所述等離子體浸沒離子注入（PIII)技術(shù)在種植牙釘表面進(jìn)行鋅/銀二元 離子注入的順序?yàn)椋合蠕\后銀（Zn-Ag-PIII)、先銀后鋅（Ag-Zn-PIII)或鋅銀同時(shí)共注（Zn/ Ag-PIII)。
[0009] 優(yōu)選地，本發(fā)明所述方法為利用等離子體浸沒離子注入（PIII)技術(shù)在種植牙釘 表面進(jìn)行鋅、銀二元離子共注入，鋅/銀共注入時(shí)間〇. 5~2. Oh。所述共注入為同時(shí)激發(fā)以 鋅和銀為陰極的兩個(gè)脈沖陰極弧等離子體源進(jìn)行等離子體浸沒離子注入。
[0010] 本發(fā)明所述材料為鈦或者鈦合金種植牙釘。
[0011] 本發(fā)明所述鋅陰極采用純鋅制成。
[0012] 本發(fā)明所述銀陰極采用純銀制成。
[0013] 本發(fā)明所述等離子體浸沒離子注入（Pin)技術(shù)能對(duì)復(fù)雜的三維工件進(jìn)行表面改 性，且可控性好，有較強(qiáng)的實(shí)用性。
[0014] 銀作為一種具有廣譜抗菌性的良好無機(jī)抗菌材料，早在公元前就已被人們用來預(yù) 防感染。而銀的抗菌機(jī)理至今未被完全闡明，有文獻(xiàn)報(bào)道銀能通過與細(xì)菌內(nèi)含有巰基的蛋 白質(zhì)反應(yīng)，阻礙細(xì)菌正常的生命活動(dòng)從而殺死細(xì)菌；也有研究表明銀能阻礙電子在細(xì)菌膜 上的轉(zhuǎn)移，破壞細(xì)菌結(jié)構(gòu)（Nat Mater2008, 7:236-241)。另一方面，有研究表明嵌入材料表 面的銀納米顆粒不但不會(huì)對(duì)成骨細(xì)胞造成毒性，反而具有一定的促進(jìn)成骨細(xì)胞增殖的作用 (Biomaterials2011，32:693-705)。因此，銀離子注入種植牙釘表面可以顯著提高植入材料 的抗菌性能。
[0015] 鋅作為生命體必需的微量元素之一，對(duì)維持多種蛋白功能和結(jié)構(gòu)起到至關(guān)重要的 作用。研究表明，鋅能夠刺激細(xì)胞增殖，促進(jìn)細(xì)胞堿性磷酸酶活性，促進(jìn)膠原蛋白合成，提高 成骨相關(guān)基因的表達(dá)（Biochemical and Biophysical Research Communications2011, 41 2:273-278.)，從而起到促進(jìn)成骨，提高植入材料與骨的結(jié)合。另一方面，合適濃度的鋅亦可 起到一定的抗菌作用（Biomaterials2013. 34:3467-3478.)。因此，鋅離子注入種植牙釘表 面能夠顯著改善植入材料的生物活性。
[0016] 本發(fā)明的有益效果： 經(jīng)本發(fā)明表面改性處理得到的種植牙釘，其耐腐蝕性能有所提高，并且對(duì)大鼠骨髓間 充質(zhì)干細(xì)胞（rBMSC細(xì)胞）的增殖，分化和成骨相關(guān)基因的表達(dá)具有顯著促進(jìn)作用。細(xì)胞增 殖結(jié)果證實(shí)，經(jīng)本發(fā)明改性處理得到的種植牙釘可以提高rBMSCs細(xì)胞增殖；堿性磷酸酶活 性實(shí)驗(yàn)，膠原染色實(shí)驗(yàn)和茜素紅染色實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過本發(fā)明改性處理得到的種植牙釘 可以促進(jìn)rBMSCs細(xì)胞骨向分化；實(shí)時(shí)定量PCR實(shí)驗(yàn)證實(shí)，經(jīng)本發(fā)明改性處理得到的種植牙 釘可以提高成骨相關(guān)基因（ALP，R Unx2,0CN和Col-Ι)的表達(dá)。本發(fā)明可用于改善種植牙釘 的生物活性和抗菌性能。
【附圖說明】
[0017] 圖1為經(jīng)實(shí)施例1改性處理得到的種植牙釘表面鋅和銀的XPS深度分布圖； 圖2(a)為經(jīng)實(shí)施例1改性處理得到的種植牙釘表面和內(nèi)部鋅的XPS高分辨譜； 圖2(b)為經(jīng)實(shí)施例1改性處理得到的種植牙釘表面銀的XPS高分辨譜； 圖3為經(jīng)實(shí)施例2改性處理得到的種植牙釘表面鋅和銀的XPS深度分布圖； 圖4(a)為經(jīng)實(shí)施例2改性處理得到的種植牙釘表面和內(nèi)部鋅的XPS高分辨譜； 圖4(b)為經(jīng)實(shí)施例2改性處理得到的種植牙釘表面銀的XPS高分辨譜； 圖5為經(jīng)實(shí)施例3改性處理得到的種植牙釘表面鋅和銀的XPS深度分布圖； 圖6(a)為經(jīng)實(shí)施例3改性處理得到的種植牙釘表面和內(nèi)部鋅的XPS高分辨譜； 圖6(b)為經(jīng)實(shí)施例3改性處理得到的種植牙釘表面銀的XPS高分辨譜； 圖7為經(jīng)本發(fā)明改性處理得到的種植牙釘腐蝕電位分析圖，其中：Zn/Ag-PIII表示采 用鋅銀共注入方式改性處理得到的樣品，Zn-Ag-PIII表示采用先鋅后銀注入方式改性處理 得到的樣品，Ag-Zn-PIII表示采用先銀后鋅注入方式改性處理得到的樣品； 圖8為經(jīng)本發(fā)明改性處理得到的種植牙釘表面干細(xì)胞增殖實(shí)驗(yàn)結(jié)果； 圖9為經(jīng)本發(fā)明改性處理得到的種植牙釘表面堿性磷酸酶活性實(shí)驗(yàn)結(jié)果； 圖10為經(jīng)本發(fā)明改性處理得到的種植牙釘表面膠原染色實(shí)驗(yàn)結(jié)果； 圖11為經(jīng)本發(fā)明改性處理得到的種植牙釘表面茜素紅染色實(shí)驗(yàn)結(jié)果； 圖12為經(jīng)本發(fā)明改性處理得到的種植牙釘?shù)?天的RT-PCR實(shí)驗(yàn)結(jié)果； 圖13為經(jīng)本發(fā)明改性處理得到的種植牙釘?shù)?4天的RT-PCR實(shí)驗(yàn)結(jié)果； 圖14為經(jīng)本發(fā)明改性處理得到的種植牙釘抗大腸桿菌的實(shí)驗(yàn)結(jié)果（圖片由掃描電子 顯微鏡拍攝）； 圖15為經(jīng)本發(fā)明改性處理得到的種植牙釘抗金黃色葡萄球菌的實(shí)驗(yàn)結(jié)果（圖片由掃 描電子顯微鏡拍攝）。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明，附圖和實(shí)施例僅用于說明本 發(fā)明，而非限制本發(fā)明的內(nèi)容。本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容做出的一些非本 質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0019] 本發(fā)明的目的在于，通過等離子體浸沒離子注入技術(shù)對(duì)種植牙釘進(jìn)行表面改性的 方法，解決種植牙釘?shù)谋砻嫔锘钚?、成骨活性和抗菌性能不佳的問題，提高植入材料的骨 整合能力和抗菌能力。
[0020] 實(shí)施例1 將經(jīng)過噴砂酸處理的種植牙釘超聲清洗后，自然干燥待用。采用等離子體浸沒離子注 入（Pin)技術(shù)，將鋅和銀二元離子注入種植牙釘，順序?yàn)橄蠕\后銀（Zn-Ag-PIII)，具體工 藝參數(shù)如表1所示： 表1鋅/銀二元離子注入?yún)?shù)_
[0021] 圖1為經(jīng)本實(shí)施例改性處理得到的種植牙釘表面鋅和銀的深度分布圖。由圖1可 見：經(jīng)本實(shí)施例改性處理后，鋅、銀兩種元素均分布在種植牙釘表面。
[0022] 圖2(a)為經(jīng)本實(shí)施例改性處理得到的種植牙釘表面和內(nèi)部鋅元素的高分辨譜。 由圖可見：鋅元素在表面以ZnO(結(jié)合能為1021. 9eV)的形式存在，而在內(nèi)部以單質(zhì)Zn(結(jié) 合能為1020. 8eV)存在。
[0023] 圖2(b)為經(jīng)本實(shí)施例改性處理得到的種植牙釘表面銀元素的高分辨譜。由圖可 見：銀元素在改性處理得到的種植牙釘表面和內(nèi)部均以金屬銀（Ag3d5/2結(jié)合能為368eV， Ag3d3/2結(jié)合能為374eV)的形式存在。
[0024] 實(shí)施例2 將經(jīng)過噴砂酸處理的種植牙釘超聲清洗后，自然干燥待用。采用等離子體浸沒離子注 入（Pin)技術(shù)，將鋅和銀二元離子注入種植牙釘，順序?yàn)橄茹y后鋅（Ag-Zn-PIII)，具體工 藝參數(shù)如表2所示： 表2鋅/銀二元離子注入?yún)?shù)
[0025] 圖3為經(jīng)本實(shí)施例改性處理得到的種植牙釘表面鋅和銀的深度分布圖。由圖可 見： 經(jīng)本實(shí)施例改性處理后，鋅、銀兩種元素均分布在種植牙釘表面。
[0026] 圖4(a)為經(jīng)本實(shí)施例改性處理得到的種植牙釘表面鋅元素的高分辨譜。由圖可 見：鋅元素在表面以ZnO(結(jié)合能為1021. 9eV)的形式存在，而在內(nèi)部以單質(zhì)Zn(結(jié)合能為 1021. OeV)存在。
[0027] 圖4(b)為經(jīng)本實(shí)施例改性處理得到的種植牙釘表面銀元素的高分辨譜。由圖 可見：銀在改性處理得到的種植牙釘表面和內(nèi)部均以金屬銀（Ag3d5/2結(jié)合能為368eV， Ag