一種批量化制備納米銀粉的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米銀粉的制備方法，尤其涉及一種批量化制備納米銀粉的方法，屬于納米材料制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著電子設(shè)備逐漸朝著體積小、重量輕、成本低、功能多、可靠性高等方向發(fā)展，使得研制和生產(chǎn)納米銀粉、納米銀漿具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。納米銀粉粒徑小、燒結(jié)溫度低以及流動(dòng)性和均勻性良好，而且納米銀粉的表面積大，增大了銀粉的接觸面積，所以納米銀系導(dǎo)電漿料具有很好的導(dǎo)電性，廣泛用作電極漿料填充料。納米銀漿在太陽(yáng)能電池正極材料、精細(xì)印刷電路、電子器件的超窄連線、超薄電機(jī)、快速無(wú)縫貼裝等工藝上將發(fā)揮重大作用。
[0003]納米銀粉的制備方法分為物理法和化學(xué)法兩大類，物理法如真空冷凝法制備納米銀粉，該方法是在真空或惰性氣體氛圍中，用加熱、激光、電弧高頻感應(yīng)等方法產(chǎn)生高溫，使銀原料氣化或形成等離子體，然后驟冷使之凝結(jié)得到納米銀粒子。該方法設(shè)備昂貴、設(shè)備技術(shù)要求高，國(guó)內(nèi)自主研發(fā)的設(shè)備無(wú)法將粒徑準(zhǔn)確控制到納米級(jí)，通常是微米銀粉和納米銀粉混雜在一起。
[0004]化學(xué)還原法是納米銀粉制備的常用方法，該法是在溶劑體系或水溶液中，將金屬離子在表面活性劑的包裹下用還原劑還原成納米金屬單質(zhì)。該法具有操作簡(jiǎn)單、設(shè)備成本低、粒徑相對(duì)分布比較集中等諸多優(yōu)點(diǎn)，但是大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)要想制備顆粒大小均勻和形狀規(guī)則的納米銀粉，必須對(duì)反應(yīng)條件要進(jìn)行準(zhǔn)確控制。為了控制納米銀顆粒的粒徑和形貌，文獻(xiàn)中硝酸鹽和還原劑的濃度都很低，雖然可制備分散均勻的幾十納米的銀顆粒，但是納米銀產(chǎn)量太低，無(wú)法大規(guī)模生產(chǎn)。
[0005]反應(yīng)后納米金屬和溶劑、未反應(yīng)的原料、表面活性劑、反應(yīng)副產(chǎn)物等混雜在一起，如何將納米金屬與雜質(zhì)分離也是一個(gè)難題。常用的分離方法采用離心法，但是納米粒子在強(qiáng)大的離心力作用下非常容易團(tuán)聚、長(zhǎng)大或結(jié)塊，分離后的納米銀在干燥時(shí)也非常容易板結(jié)，因此如何保證納米銀顆粒在分離和干燥時(shí)不長(zhǎng)大或結(jié)塊也非常重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種合成、分離、批量化制備納米銀粉的新方法，本發(fā)明制備的納米銀粉粒徑可控、批次穩(wěn)定，解決了納米銀合成時(shí)粒徑不均勻、納米銀分離和制粉時(shí)團(tuán)聚、結(jié)塊的問(wèn)題；而且制備過(guò)程操作簡(jiǎn)單，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化、批量化生產(chǎn)。
[0007]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:(I)采用兩步法合成納米銀顆粒，首先向銀鹽、保護(hù)劑及PH調(diào)節(jié)劑混合溶液中緩慢滴加低濃度的還原劑溶液，然后再快速滴加高濃度的還原劑溶液，得到納米銀混合溶液；
[0008](2)將步驟⑴中的納米銀混合溶液通過(guò)膜分離設(shè)備，去除雜質(zhì)，得到納米銀分散液；
[0009](3)向步驟(2)中的納米銀分散液中加入一定體積分?jǐn)?shù)的無(wú)水乙醇和高分子分散齊?，采用噴霧干燥設(shè)備進(jìn)行噴霧干燥，得到一定粒徑的納米銀粉。
[0010]在所述的步驟⑴中，
[0011]所述銀鹽可以為硝酸銀、硫酸銀、碳酸銀、氯化銀以及銀絡(luò)合物。
[0012]所述保護(hù)劑可以為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、六偏磷酸鈉、聚乙二醇(PEG)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、明膠、脂肪醇聚氧乙烯醚、(2-羥基-3-烷氧基)丙基-羧甲基殼聚糖、硬脂酸聚氧乙烯酯、丙烯酸二乙胺基酯/丙烯酰胺共聚物、二甲胺基甲基丙烯酰胺/丙烯酸共聚物、油酸酰胺、芥酸酰胺、聚丙烯酰胺、亞甲基雙甲基萘磺酸鈉、聚羧酸氨鹽、聚羧酸鈉鹽型、木質(zhì)素磺酸鈉、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基萘磺酸鈉的甲醛縮合物中的一種或幾種。
[0013]所述pH調(diào)節(jié)劑可以為氨水、醋酸、醋酸鈉、氫氧化鈉、鹽酸。
[0014]所述還原劑可以為為抗壞血酸、甲醛、乙醛、丙醛、乙二醛、雙氧水、葡萄糖、麥芽糖、果糖、半乳糖、乳糖、水合肼、三乙醇胺、甲酸、甲酸鈉、甲酸乙酯、甲酸丙酯、不飽和醇、次磷酸鈉、連二亞硫酸鈉、乙二醇、甘油、檸檬酸鈉、硼氫化鈉、檸檬酸、鞣酸、茴香膠、聚己二醇、草酸鈉、絲素蛋白質(zhì)、聚苯氨中的一種或幾種。
[0015]所述低濃度的還原劑溶液的濃度范圍為1Χ1(Γ4?lXl(T2mol / L，摩爾用量是還原劑理論摩爾用量的0.01?10%，滴加速度為0.001?ImL / min。
[0016]所述高濃度的還原劑溶液的濃度范圍為0.1mol / L?5mol / L，摩爾用量為還原劑理論摩爾用量1.0?1.1倍減去低濃度還原劑摩爾用量，滴加速度為I?10mL / min。
[0017]在所述的步驟(2)中，所述的膜分離設(shè)備主要包括膜組件、料罐以及循環(huán)泵。膜組件包含有超濾膜或納濾膜；超濾膜或納濾膜的材料可以為纖維素及其衍生物、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、聚砜酰胺、磺化聚砜、交鏈的聚乙烯醇、改性丙烯酸聚合物中的一種或幾種。
[0018]所述超濾膜或納濾膜可以為平面膜、卷式膜、管式膜或中空纖維膜形式。膜孔徑范圍為I?lOOnm。
[0019]在所述的步驟(3)中，所述無(wú)水乙醇的體積分?jǐn)?shù)范圍為I?15%，表面活性劑的體積分?jǐn)?shù)范圍為0.1%?2%，表面活性劑可以為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、六偏磷酸鈉、聚乙二醇(PEG)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、明膠、司盤(pán)、吐溫、脂肪醇聚氧乙烯醚、(2-羥基-3-烷氧基)丙基-羧甲基殼聚糖、硬脂酸聚氧乙烯酯、丙烯酸二乙胺基酯/丙烯酰胺共聚物、二甲胺基甲基丙烯酰胺/丙烯酸共聚物、聚酰胺環(huán)氧氯丙烷、羥丙基甲基纖維素(HPMC)中的一種或幾種。
[0020]所述噴霧干燥設(shè)備可以為壓力式噴霧干燥機(jī)、氣流式噴霧干燥機(jī)或高速離心式噴霧干燥機(jī)。
[0021]所述納米銀粉的粒徑范圍為I?500nm。
[0022]兩步法合成是指在還原反應(yīng)初始階段，采用自動(dòng)進(jìn)樣器或微量移液槍，也可用精確的計(jì)量泵先向銀鹽、保護(hù)劑及PH調(diào)節(jié)劑溶液中緩慢勻速滴加低濃度的還原劑溶液，該步驟進(jìn)樣量小且準(zhǔn)確，可控制晶粒生長(zhǎng)速度；然后再快速度滴加較高濃度的還原劑溶液，該步驟劇烈攪拌，可長(zhǎng)成粒徑均勻的納米銀粒子。
[0023]本發(fā)明具有如下有益效果:
[0024]1、兩步法合成可制備粒徑均勻的銀納米顆粒，且方法簡(jiǎn)單易行。采用自動(dòng)進(jìn)樣器、微量移液槍或精確計(jì)量的計(jì)量泵進(jìn)樣準(zhǔn)確，確保大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)的批次穩(wěn)定性。
[0025]2、兩步法合成時(shí)第一步可保證納米銀的晶種分布均勻，數(shù)量可控；第二步加液濃度大，可在晶種的基礎(chǔ)上長(zhǎng)成納米銀顆粒，可保證大規(guī)模制備納米銀粉。
[0026]3、膜分離方法操作簡(jiǎn)便，分離過(guò)程中粒子不團(tuán)聚、粒徑維持不變，易于工業(yè)逐級(jí)放大推廣應(yīng)用，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化操作。
[0027]4、在納米銀分散液中加入無(wú)水乙醇，可加快干燥速度，提高干燥效率；加入高分子分散劑，由于高分子分散劑的空間位阻作用，使納米銀顆粒保持一次粒子狀態(tài)，不會(huì)硬團(tuán)聚或結(jié)塊。制備出的納米銀粉易于分散在乙醇、PMA(丙二醇甲醚醋酸酯)、DBE(高沸點(diǎn)溶劑混合二元酸酯，杜邦生產(chǎn))、水等多種溶劑中，可應(yīng)用于導(dǎo)電銀漿、LED膠、殺菌涂料等諸多領(lǐng)域。
[0028]5、噴霧干燥設(shè)備干燥速度快，納米銀分散液液經(jīng)霧化后，表面積大大增加，瞬間就可干燥，干燥后不需粉碎和篩選，加入少量的表面活性劑既可避免納米粒子的團(tuán)聚，又有助于納米銀粉在制備銀漿過(guò)程中進(jìn)行分散。
【附圖說(shuō)明】
[0029]圖1為本發(fā)明納米銀粉制備流程圖
[0030]圖2為本發(fā)明膜分離原理示意圖
[0031]圖3為實(shí)施例1合成納米銀的紫外-可見(jiàn)吸收光譜
[0032]圖4為實(shí)施例2合成納米銀的紫外-可見(jiàn)吸收光譜
[0033]圖5為實(shí)施例3合成納米銀的紫外-可見(jiàn)吸收光譜
【具體實(shí)施方式】
[0034]下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。
[0035]下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0036]實(shí)施例1:
[0037]納米銀粉的制備流程圖見(jiàn)附圖1:
[0038](I)稱取150g 二甲胺基甲基丙烯酰胺/丙烯酸共聚物溶于40L去水中，再加入1020g硝酸銀溶解，用4%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的稀氨水調(diào)節(jié)pH=9，用計(jì)量泵向上述溶液中緩慢滴加8L濃度為5X10_3mol / L抗壞血酸水溶液，滴加速度為0.2mL / min ;然后，用計(jì)量泵向上述溶液中快速滴加15L濃度為0.2mol / L抗壞血酸水溶液，滴加速度1mL / min，滴完后繼續(xù)攪拌0.5h，得到納米銀混合溶液；
[0039](2)將步驟(I)得到