一種配入高磷白鎢礦從黑鎢礦或黑白鎢混合礦中提取鎢的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于濕法冶金領(lǐng)域中金屬鎢的提取，具體是一種高效的從黑鎢礦或黑白鎢 混合礦中提取鎢的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前工業(yè)上分解鎢礦物原料的方法主要是NaOH分解工藝，該方法必須在極端的 條件下（高溫高壓高堿）才可實(shí)現(xiàn)鎢礦的有效分解。而鎢礦的酸分解法，熱力學(xué)反應(yīng)趨勢 很高，但受動(dòng)力學(xué)限制，分解往往不完全。
[0003] 為此，中國專利102021328A提出了一種硫酸-磷酸混酸協(xié)同體系處理白鎢礦的技 術(shù)，實(shí)現(xiàn)了白鎢礦的一步高效分解。該方法在酸性條件下進(jìn)行，采用價(jià)格低廉、無揮發(fā)性的 硫酸做浸出劑，而磷酸為絡(luò)合劑起到協(xié)同作用，使鎢形成溶解度很大的磷鎢雜多酸進(jìn)入溶 液，而鈣形成硫酸鈣進(jìn)入固相。具體反應(yīng)如下：
[0004] 12CaW04+12H2S04+H 3P04+12nH20 = H3Pff12O40+12CaS04 · nH20+12H20 (I)
[0005] 由于浸出劑可循環(huán)使用，整個(gè)工藝無廢水排放，且分解渣為可利用的高質(zhì)量石膏， 不會(huì)造成環(huán)境污染。與傳統(tǒng)的酸法相比，硫酸-磷酸分解法是一種清潔無污染、有巨大應(yīng)用 前景的鎢冶煉工藝。
[0006] 但是該工藝目前只能處理白鎢礦，而不能分解黑鎢礦。
[0007] 實(shí)際上，鎢雖然主要以白鎢礦產(chǎn)出，但仍有相當(dāng)部分為黑鎢礦。如我國儲(chǔ)量最大的 鎢礦柿竹園礦，其鎢探明儲(chǔ)量為74. 7萬t，黑、白鎢的比例為3:7,實(shí)際是一個(gè)黑白鎢混合 礦。再如閩西行洛坑黑、白鎢共生的超大型礦床，其保有鎢儲(chǔ)量在30萬噸左右，黑、白鎢儲(chǔ) 量各占一半。對(duì)于此類礦物，使用硫酸-磷酸混酸工藝直接處理，其中的黑鎢礦完全不反 應(yīng)，全部進(jìn)入浸出渣。實(shí)際上，不光硫酸-磷酸混酸體系難以分解黑鎢礦，即便采用其它各 種酸，對(duì)黑鎢礦的浸出反應(yīng)都極慢（鎢礦石分析.地質(zhì)出版社，1989 :20-21)。謝昊采取了極 端的化學(xué)手段分解黑鎢礦：高達(dá)理論量14倍的硫酸，25mL · g4的超高液固比，才獲得95% 的浸出率，但這種近乎分析化學(xué)手法的為分解而分解的做法完全限制了其工業(yè)應(yīng)用。
[0008] 綜上所述，鑒于黑鎢礦在各種酸性體系中均不能有效分解，或許需要全新的技術(shù) 思路。我們?cè)O(shè)想將黑鎢礦轉(zhuǎn)型為白鎢礦，則有望實(shí)現(xiàn)鎢在硫酸-磷酸體系中的高效分解。黑 鎢礦轉(zhuǎn)型為白鎢礦可通過以下反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)：
[0009] (Fe, Mn) W04+CanA2 = CaffO 4+ (Fe, Mn) nA2 (2)
[0010] 已知 25 °C 時(shí) CaW04、MnW04& FeWO 4的溶度積分別為 L 82 X 10-9、8· 71 X KTici和 1.0 XKT15 (許德清.華南鎢工藝礦物學(xué).冶金工業(yè)出版社，1997:92)。若要使溶解度較小 的黑鎢礦（MnW04、FeWO4)轉(zhuǎn)化為溶解度大的白鎢礦（CaWO4),就必須同時(shí)使黑鎢礦中的鐵錳 形成穩(wěn)定的化合物，以促進(jìn)反應(yīng)（2)向右進(jìn)行。為此，通過引入磷酸根可使Fe2+、Mn2+生成 難溶的磷酸鹽，故選擇以磷灰石（Caltl(PO4)6F2)為轉(zhuǎn)化劑。根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算，即使是溶度積 較小的FeWO4同Ca 1Q(PO4)6F2反應(yīng)的熱力學(xué)趨勢都非常大。
[0011] 9Feff04+Ca10 (PO4) 6F2+8H20 = 9CaW04+3Fe3 (PO4) 2 · 8H20+CaF2
[0012] ArG0= -3827.04kJ/mol (3)
[0013] 而磷灰石需要經(jīng)過精選富集才可直接用于黑鎢礦的轉(zhuǎn)型，這勢必導(dǎo)致處理成本的 增加。實(shí)際上，我國白鎢礦資源常伴生有大量的磷灰石，其中的磷含量與常規(guī)磷礦接近。鑒 于此，可以通過向黑白混合礦中添加高磷白鎢礦的方式，不需要經(jīng)過磷灰石的選礦富集而 直接利用高磷白鎢礦實(shí)現(xiàn)黑鎢的轉(zhuǎn)型。為此，本發(fā)明采用球磨的方式對(duì)黑鎢礦和高磷白鎢 礦的混合礦進(jìn)行處理。通過浸出實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，用該方法處理后，黑白鎢礦都能夠在硫酸-磷酸 浸體系中徹底分解。
[0014] 另外，根據(jù)反應(yīng)（1)可以看出，硫酸-磷酸浸出工藝中磷酸為消耗試劑，且由于磷 酸價(jià)格較為昂貴，大大增加了工藝成本。而在本發(fā)明中我們以高磷白鎢礦來進(jìn)行黑鎢礦的 處理，不僅實(shí)現(xiàn)了鎢礦在該體系中的有效分解，且生成的磷酸鐵及磷酸錳在分解過程中生 成磷酸，可以全部彌補(bǔ)浸出過程中消耗的磷酸。在浸出劑循環(huán)過程中只需補(bǔ)加硫酸至初始 水平，即可實(shí)現(xiàn)整個(gè)工藝過程浸出劑的循環(huán)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明旨在提供一種配入高磷白鎢礦處理黑鎢礦及黑白鎢混合礦的方法。該方法 實(shí)現(xiàn)了黑鎢礦及黑白鎢混合礦的常溫常壓高效分解，突破了硫酸-磷酸混酸體系無法處理 黑鎢礦及黑白鎢混合礦的限制；綜合利用了高磷白鎢礦中的磷，同時(shí)獲得了高的鎢礦分解 率；所加入的磷在分解時(shí)生成磷酸，可用以全部彌補(bǔ)分解過程消耗的磷酸，浸出劑循環(huán)過程 只需補(bǔ)加硫酸至初始水平即可。
[0016] 為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：一種配入高磷白鎢礦從黑鎢礦 或黑白鎢混合礦中提取鎢的方法，在含黑鎢礦原料磨礦過程中配入高磷白鎢礦，反應(yīng)后得 到的鎢礦料采用硫酸-磷酸進(jìn)行分解。
[0017] 上述方法中含黑鎢礦原料包括：黑鎢礦、黑白鎢混合礦中的一種或兩種。
[0018] 上述方法中所述的高磷白鎢礦中P2O5品位在15~30%。
[0019] 上述方法中所配入的高磷白鎢礦用量按P2O5含量與鎢礦物中（Fe, Mn)W04含量摩 爾比的1:3~3:1計(jì)。
[0020] 上述方法中磨礦過程采用干磨或濕磨，濕磨過程中控制液固比為0. 5:1~3: ImL/ g，反應(yīng)時(shí)間至少30min。
[0021] 上述方法中配制的硫酸-磷酸浸出液，控制硫酸濃度在150g/L_250g/L，磷酸濃度 在10g/L-300g/L，浸出溫度60~95°C、浸出時(shí)間Ih~5h、液固比3:1~10:lmL/g。
[0022] 上述方法中得到的礦漿采用磷酸-硫酸進(jìn)行分解，反應(yīng)結(jié)束后過濾所得濾液經(jīng)離 子交換或溶劑萃取提鎢后，補(bǔ)加所消耗的硫酸至初始濃度并返回浸礦。
[0023] 本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1)突破了硫酸-磷酸混酸體系無法處理黑鎢礦及黑白鎢 混合礦的限制，實(shí)現(xiàn)了各種鎢礦物原料在該體系下的常溫常壓下高效分解；(2)可以綜合 利用高磷白鎢礦中的磷，同時(shí)鎢礦的浸出率可達(dá)97%以上；（3)所加入的磷在分解時(shí)生成 磷酸，可用來彌補(bǔ)分解過程消耗的磷酸；(4)整個(gè)工藝過程操作方便，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。