結(jié)晶性硅片的紋理蝕刻液組合物和紋理蝕刻方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及使結(jié)晶性硅片表面的不同位置的紋理品質(zhì)偏差最小化、在蝕刻中 不產(chǎn)生溫度梯度的結(jié)晶性硅片的紋理蝕刻液組合物和紋理蝕刻方法（TEXTURE ETCHING SOLUTION COMPOSITION AND TEXTURE ETCHING METHOD OF CRYSTALLINE SILICON WAFERS)〇
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，迅速地普及的太陽能電池作為新一代能源，是將作為清潔能源的太陽能 直接轉(zhuǎn)換為電的電子元件。太陽能電池由以在硅中添加了硼的P型硅半導(dǎo)體為基礎(chǔ)、在其 表面使磷擴(kuò)散而形成了 N型硅半導(dǎo)體層的PN結(jié)半導(dǎo)體基板構(gòu)成。
[0003] 對(duì)通過PN結(jié)形成了電場(chǎng)的基板照射太陽光這樣的光的情況下，激發(fā)半導(dǎo)體內(nèi)的 電子（_)和空穴（+)，成為在半導(dǎo)體內(nèi)部自由地移動(dòng)的狀態(tài)，如果進(jìn)入由這樣的PN結(jié)產(chǎn)生的 電場(chǎng)內(nèi)，則電子㈠ 成為N型半導(dǎo)體，空穴（+)成為P型半導(dǎo)體。如果在P型半導(dǎo)體和N型 半導(dǎo)體的表面形成電極而使電子流到外部電路，則產(chǎn)生電流，由于這樣的原理，將太陽能轉(zhuǎn) 換為電能。因此，為了提高太陽能的轉(zhuǎn)換效率，必須使PN結(jié)半導(dǎo)體基板的每單位面積的電 輸出功率極大化，因此，必須使反射率低、光吸收量最大化?？紤]這點(diǎn)，使構(gòu)成PN結(jié)半導(dǎo)體 基板的太陽能電池用硅片的表面形成為微細(xì)錐形體結(jié)構(gòu)，作為減反射膜處理。紋理化為微 細(xì)錐形體結(jié)構(gòu)的硅片的表面通過使具有寬波長(zhǎng)帶的入射光的反射率減小，使吸收完的光的 強(qiáng)度增加，能夠提高太陽能電池的性能，即效率。
[0004] 作為將硅片表面紋理化為微細(xì)錐形體結(jié)構(gòu)的方法，在美國(guó)專利第4, 137, 123號(hào)中 公開了在含有0~75體積％的乙二醇、0. 05~50重量％的氫氧化鉀和余量的水的各向異 性蝕刻液中溶解了 0. 5~10重量％的硅的硅紋理蝕刻液。但是，該蝕刻液引起錐形體形成 不良，使光反射率增加，帶來效率的降低。
[0005] 此外，韓國(guó)注冊(cè)專利第0180621號(hào)中公開了以氫氧化鉀溶液0. 5~5%、異丙醇 3~20體積％、去離子水75~96. 5體積％的比例混合的紋理蝕刻溶液，在美國(guó)專利第 6, 451，218號(hào)中公開了包含堿化合物、異丙醇、水溶性堿性乙二醇和水的紋理蝕刻溶液。但 是，這些蝕刻溶液含有沸點(diǎn)低的異丙醇，必須在紋理工序中將其追加投入，因此從生產(chǎn)率和 成本方面出發(fā)不經(jīng)濟(jì)，由于追加投入的異丙醇，產(chǎn)生蝕刻液的溫度梯度，硅片表面的不同位 置的紋理品質(zhì)偏差變大，均勻性可降低。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :美國(guó)專利第4, 137, 123號(hào)說明書
[0009] 專利文獻(xiàn)2 :韓國(guó)專利公報(bào)第10-0180621號(hào)說明書 [0010] 專利文獻(xiàn)3 :美國(guó)專利第6, 451，218號(hào)說明書

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0012] 本發(fā)明的目的在于提供在結(jié)晶性硅片的表面形成微細(xì)錐形體結(jié)構(gòu)時(shí)通過控制相 對(duì)于硅結(jié)晶方向的蝕刻速度差，防止堿化合物引起的過蝕刻，從而使不同位置的紋理的品 質(zhì)偏差最小化，使光效率增加的結(jié)晶性硅片的紋理蝕刻液組合物。
[0013] 此外，本發(fā)明的另一目的在于提供使用了上述結(jié)晶性硅片的紋理蝕刻液組合物的 紋理蝕刻方法。
[0014] 用于解決技術(shù)問題的技術(shù)手段
[0015] 1.結(jié)晶性硅片的紋理蝕刻液組合物，其含有：堿化合物（A)，和含有羥基、漢森溶 解度參數(shù)（s p)為8. 0~12. 0 [J/cm3]1/2的化合物（b-Ι)與堿金屬（鹽）（b-2)的反應(yīng)物 ⑶。
[0016] 2.上述1的結(jié)晶性硅片的紋理蝕刻液組合物，其中，上述（b-Ι)化合物的沸點(diǎn)為 120°C以上。
[0017] 3.上述1的結(jié)晶性硅片的紋理蝕刻液組合物，其中，上述（b-Ι)化合物為選自二丙 二醇甲基醚、三丙二醇甲基醚、二丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚、丙二醇丁基醚、二丙二醇丁 基醚、三丙二醇丁基醚、丙二醇苯基醚、二甘醇乙基醚、二甘醇甲基醚、二甘醇丁基醚、二甘 醇己基醚、乙二醇丙基醚、乙二醇丁基醚、乙二醇己基醚、三甘醇甲基醚、三甘醇乙基醚、三 甘醇丁基醚和乙二醇苯基醚中的至少1種。
[0018] 4.上述1的結(jié)晶性硅片的紋理蝕刻液組合物，其中，上述堿金屬（鹽）（b-2)為選 自堿金屬和堿金屬的氫氧化物中的至少1種。
[0019] 5.上述4的結(jié)晶性硅片的紋理蝕刻液組合物，其中，上述堿金屬是鈉和鉀中的至 少1種。
[0020] 6.上述1的結(jié)晶性硅片的紋理蝕刻液組合物，其中，上述（b-Ι)與（b-2)的反應(yīng)摩 爾比 b-2/b-l 為 0.01 ~0.50。
[0021] 7.上述1的結(jié)晶性硅片的紋理蝕刻液組合物，其中，上述堿化合物為選自氫氧化 鉀、氫氧化鈉、氫氧化按、四甲基氫氧化按和四乙基氫氧化按中的至少1種。
[0022] 8.上述1的結(jié)晶性硅片的紋理蝕刻液組合物，其中，含有上述堿化合物⑷0. 5~ 5重量％、上述反應(yīng)物（B)0.00 1~5重量％和余量的水。
[0023] 9.結(jié)晶性硅片的紋理蝕刻方法，其采用上述1~8的任一項(xiàng)的蝕刻液組合物。
[0024] 10.上述9的蝕刻方法，其包括在50~100°C的溫度下將上述蝕刻液組合物噴霧 30秒~60分鐘。
[0025] 11.上述9的蝕刻方法，其中，在50~100°C的溫度下使上述蝕刻液組合物沉積于 上述晶片30秒~60分鐘。
[0026] 發(fā)明的技術(shù)效果
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的結(jié)晶性硅片的紋理蝕刻液組合物和紋理蝕刻方法，通過控制相對(duì)于 硅結(jié)晶方向的蝕刻速度差，防止堿化合物引起的過蝕刻，從而能夠使結(jié)晶性硅片表面的不 同位置的紋理的品質(zhì)偏差最小化，即提高紋理的均勻性，使太陽光的吸收量極大化。
【附圖說明】
[0028] 圖1是使用實(shí)施例1的結(jié)晶性硅片的紋理化蝕刻液組合物蝕刻的單晶硅片基板表 面的光學(xué)顯微鏡（倍率1，〇〇〇倍）照片。
[0029] 圖2為使用實(shí)施例2的結(jié)晶性硅片的紋理化蝕刻液組合物蝕刻的單晶硅片基板表 面的光學(xué)顯微鏡（倍率1，〇〇〇倍）照片。
[0030] 圖3為使用實(shí)施例3的結(jié)晶性硅片的紋理化蝕刻液組合物蝕刻的單晶硅片基板表 面的光學(xué)顯微鏡（倍率1，〇〇〇倍）照片。
[0031] 圖4為使用實(shí)施例4的結(jié)晶性硅片的紋理化蝕刻液組合物蝕刻的單晶硅片基板表 面的光學(xué)顯微鏡（倍率1，〇〇〇倍）照片。
[0032] 圖5為使用實(shí)施例5的結(jié)晶性硅片的紋理化蝕刻液組合物蝕刻的單晶硅片基板表 面的光學(xué)顯微鏡（倍率1，〇〇〇倍）照片。
[0033] 圖6為使用實(shí)施例6的結(jié)晶性硅片的紋理化蝕刻液組合物蝕刻的單晶硅片基板表 面的光學(xué)顯微鏡（倍率1，〇〇〇倍）照片。
[0034] 圖7為使用實(shí)施例7的結(jié)晶性硅片的紋理化蝕刻液組合物蝕刻的單晶硅片基板表 面的光學(xué)顯微鏡（倍率1，〇〇〇倍）照片。
[0035] 圖8為使用實(shí)施例8的結(jié)晶性硅片的紋理化蝕刻液組合物蝕刻的單晶硅片基板表 面的光學(xué)顯微鏡（倍率1，〇〇〇倍）照片。
[0036] 圖9為使用比較例1的結(jié)晶性硅片的紋理化蝕刻液組合物蝕刻的單晶硅片基板表 面的光學(xué)顯微鏡（倍率1，〇〇〇倍）照片。
[0037] 圖10為使用比較例2的結(jié)晶性硅片的紋理化蝕刻液組合物蝕刻的單晶硅片基板 表面的光學(xué)顯微鏡（倍率1，〇〇〇倍）照片。
【具體實(shí)施方式】
[0038] 本發(fā)明涉及結(jié)晶性硅片的紋理蝕刻液組合物和紋理蝕刻方法，所述組合物通過包 含堿化合物和特定溶解度指數(shù)的化合物（A)與堿金屬（鹽）的反應(yīng)物（B)，從而在結(jié)晶性硅 片的表面形成微細(xì)錐形體結(jié)構(gòu)中控制相對(duì)于硅結(jié)晶方向的蝕刻速度差，防止堿化合物引起 的過蝕刻，從而使不同位置的紋理的品質(zhì)偏差最小化，使光效率增加。
[0039] 以下對(duì)本發(fā)明詳細(xì)說明。
[0040] 本發(fā)明的結(jié)晶性硅片的紋理蝕刻液組合物包含堿化合物（A)和特定溶解度指數(shù) 的化合物與堿金屬（鹽）的反應(yīng)物（B)。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明的堿化合物（A)，作為將結(jié)晶性硅片的表面蝕刻的成分只要為在本領(lǐng) 域中通常使用的堿化合物，則能夠無限制地使用。作為能夠使用的堿化合物，可列舉氫氧化 鉀、氫氧化鈉、氫氧化按、四甲基氫氧化按、四乙基氫氧化按等，其中，優(yōu)選氫氧化鉀、氫氧化 鈉。這些能單獨(dú)使用或者將2種以上混合使用。
[0042] 堿化合物，相對(duì)于結(jié)晶性硅片的紋理蝕刻液組合物全體重量，能夠含有0. 5~5重 量％，優(yōu)選為1~3重量％。含量在上述范圍內(nèi)的情況下，能夠蝕刻硅片表面。
[0043] 本發(fā)明中上述反應(yīng)物（B)是含有羥基、漢森溶解度參數(shù)（δ p)為8. 0~12. 0[J/ cm3]1/2的化合物（b-1)與堿金屬（鹽）（b-2)的反應(yīng)物。
[0044] 上述反應(yīng)物（B)對(duì)于作為硅結(jié)晶方向的（100)、（111)面，顯示更優(yōu)異的蝕刻速度 控制能力，特別是在采用堿化合物的單晶Si蝕刻時(shí)吸附于單晶Si表面，抑制羥基引起的 (100)方向的蝕刻速度，防止堿化合物引起的過蝕刻，從而使紋理的品質(zhì)偏差最小化，誘發(fā) 以微細(xì)地形成構(gòu)成紋理結(jié)構(gòu)的錐形體結(jié)構(gòu)。此外，通過改善結(jié)晶性硅片表面的潤(rùn)濕性，使通 過蝕刻生成的氫氣泡從硅表面迅速地脫落，能夠防止氣泡粘附現(xiàn)象發(fā)生，提高紋理的品質(zhì)。
[0045] 本發(fā)明中，上述反應(yīng)物（B)優(yōu)選沸點(diǎn)為120°C以上（大氣壓（1個(gè)氣壓）下）。如 果沸點(diǎn)為120°C以上，則蝕刻工序時(shí)損失率小，不僅能夠以少的含量使用，而且對(duì)于同一使 用量的處理片數(shù)也能夠增加。對(duì)沸點(diǎn)的上限并無特別限制，例如能夠?yàn)?50°C。
[0046] (b_l)化合物通過含有羥基，能夠進(jìn)行與堿金屬（鹽）的反應(yīng)，防止過蝕刻。
[0047] (b-Ι)化合物中，作為漢森溶解度參數(shù)為8. 0~12. 0[J/cm3]1/2的化合物的更具體 的例示，可列舉二醇醚系化合物。作為（b-Ι)化合物的更具體的實(shí)例，可列舉二丙二醇甲 基醚、三丙二醇甲基醚、二丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚、丙二醇丁基醚、二丙二醇丁基醚、 三丙二醇丁基醚、丙二醇苯基醚、二甘醇乙基醚、二甘醇甲基醚、二甘醇丁基醚、二甘醇己基 醚、乙二醇丙基醚、乙二醇丁基醚、乙二醇己基醚、三甘醇甲基醚、三甘醇乙基醚、三甘醇丁 基醚、乙二醇苯基醚等，并不限定于此，這些能夠各自單獨(dú)使用或者將2種以上混合使用。
[0048] 本發(fā)明涉及