一種石煤提釩全濕法工藝中浸出余酸的中和方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種浸出余酸的中和方法，具體涉及一種石煤提釩全濕法工藝中浸出 余酸的中和方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國(guó)絕大多數(shù)石煤中的釩主要賦存于云母類粘土礦物中，并且絕大部分以V(III) 形式存在于粘土礦物夾心層中，部分取代Al (III )，這種硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，通常石煤 中V(III)難以被水、酸或堿溶解；在石煤原生樣中V(IV)存在甚少。石煤提釩的基本原理 為：通過(guò)浸出使釩由固相（石煤或石煤焙燒渣）進(jìn)入到液相（浸出液）中，采用萃取或離子 交換等手段使釩富集后，利用沉淀和結(jié)晶技術(shù)，使釩由液相轉(zhuǎn)化為固相，煅燒后得到五氧化 二釩產(chǎn)品。從工藝流程來(lái)看，涉及到焙燒、浸出、富集（萃取或離子交換）和沉釩四個(gè)工藝步 驟，這四個(gè)步驟的效率決定了釩總回收率的高低。萃取、離子交換和沉釩三個(gè)工藝步驟在技 術(shù)上相對(duì)較為成熟，釩損失不大，因此，釩浸出率的高低成為釩總回收率的關(guān)鍵決定因素。
[0003] 目前提高釩浸出率的方法主要有兩種，一種是對(duì)釩礦進(jìn)行焙燒預(yù)處理，而后進(jìn)行 酸浸或者堿浸；另一種是高溫高酸直接浸出。這兩種方法的選用取決于石煤礦中釩的存在 形式。石煤中的釩主要是以類質(zhì)同相形式賦存于釩云母、水云母、黑云母、白云母和伊利石 等云母類礦物中，其次是以吸附狀態(tài)賦存于一些有機(jī)碳質(zhì)礦物中。石煤礦中釩如果主要以 云母類礦物為主要賦存形式時(shí)，就采用焙燒預(yù)處理一浸出工藝；如果釩主要以有機(jī)碳質(zhì)為 主要賦存形式時(shí)，就采用高溫高酸直接浸出工藝。
[0004] 石煤焙燒預(yù)處理方法主要有鈉鹽焙燒、氧化焙燒和鈣化焙燒，鈉鹽焙燒方法主要 是焙燒過(guò)程中加入鈉鹽，將石煤礦中難浸出的低價(jià)釩轉(zhuǎn)變?yōu)橐捉龅母邇r(jià)釩酸鈉。氧化焙 燒是焙燒過(guò)程中利用空氣中的氧將石煤礦中的低價(jià)釩轉(zhuǎn)變?yōu)楦邇r(jià)的V2O5。鈣鹽焙燒是是將 釩轉(zhuǎn)變?yōu)楦邇r(jià)的釩酸鈣。在焙燒過(guò)程中，除了釩的價(jià)態(tài)和存在形式轉(zhuǎn)變以外，礦物中的云母 類礦物的結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生變化，使釩的類質(zhì)同相結(jié)構(gòu)得到破壞。
[0005] 目前焙燒法均采用燃料進(jìn)行加熱，消耗大量的燃料，同時(shí)排放出大量的有毒廢氣 和廢渣，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。
[0006] 參見(jiàn)圖1，石煤高溫高酸直接浸出工藝主要適用于以吸附狀態(tài)為主要賦存形式的 石煤釩礦，對(duì)以類質(zhì)同相為主要賦存狀態(tài)的釩礦基本不適用，該方法對(duì)礦物的適應(yīng)性比較 差。另外該方法浸出過(guò)程酸耗較高，通常酸耗在15~20%范圍內(nèi)，而且后續(xù)工序中，需要用 大量的氫氧化鈣乳進(jìn)行中和，氫氧化鈣價(jià)格較貴，生產(chǎn)成本大。中和后的浸出液渾濁，不易 澄清，而且?jiàn)A帶金屬損失，造成金屬回收率低，為防止金屬損失，不能一次性中和到滿足萃 取條件的PH范圍，仍需要用氨水中和，造成浸出液及工藝廢水氨氮含量高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)用氫氧化鈣乳中和的缺陷，提供一種金屬損失低、回收 率高、操作簡(jiǎn)單、連續(xù)性生產(chǎn)強(qiáng)和環(huán)境友好的石煤提釩全濕法工藝中浸出余酸的中和方法。
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)解決方案是： 一種石煤提釩全濕法工藝中浸出余酸的中和方法，原礦依次經(jīng)過(guò)破碎磨礦、硫酸浸出、 固液分離、中和、萃取、反萃取及沉釩步驟，最終得到五氧化二釩產(chǎn)品；其特殊之處在于：所 述中和是用石灰石礦物，經(jīng)過(guò)破碎、經(jīng)磨球機(jī)制成石灰石漿，再利用石灰石漿中和含酸、釩 的料液至PH=2~3. 5進(jìn)行萃取、反萃取及沉釩步驟。
[0009] 上述石灰石添加的比例，是根據(jù)浸出后的含酸、釩的料液的酸度決定的，最終中和 的PH=2~3. 5,滿足含釩料液的H+濃度大約為0· lmol/L~I. 5mol/L，石灰石漿添加時(shí)重 量百分比濃度為15%~40%。
[0010] 上述經(jīng)過(guò)石灰石漿中和后的料液能將四價(jià)釩的化合物，經(jīng)過(guò)萃取反萃取工藝分 離、富集、提純，最后將富集后的高含釩料液經(jīng)沉釩工藝轉(zhuǎn)化為五價(jià)釩，形成沉淀即為紅釩， 紅釩經(jīng)過(guò)煅燒即可得到釩片。
[0011] 上述石灰石破碎20mm以下，經(jīng)球磨機(jī)細(xì)磨后，要求-100目80%以上，重量百分比 濃度為15%~40%。
[0012] 上述中和在50立方大中和槽中進(jìn)行，動(dòng)力為22kw電機(jī)，轉(zhuǎn)速為45轉(zhuǎn)，反應(yīng)時(shí)間大 于30分鐘。
[0013] 上述原礦與制得漿液的質(zhì)量比例約為170:1000。
[0014] 上述石灰石是不經(jīng)煅燒的原生石灰石，經(jīng)破碎、濕磨后制漿，直接用于中和，反應(yīng) 速度快，生產(chǎn)連續(xù)性強(qiáng)，石灰石易于獲得。
[0015] 石煤釩礦全濕法硫酸浸出提釩工藝，是在高溫、高酸的條件下進(jìn)行，工藝過(guò)程中硫 酸的用量很大，余酸需要大量的氫氧化鈣乳、氨水中和，這是造成工藝高成本和氨氮超標(biāo)的 根本原因。本項(xiàng)目旨在設(shè)法收利用石灰石替代氫氧化鈣乳和液氨中和浸出液，每年減少氫 氧化鈣用量約64800噸，杜絕氨水使用，達(dá)到氨氮零排放的目的。
[0016] 整個(gè)方法過(guò)程環(huán)保、經(jīng)濟(jì)，沒(méi)有煅燒釋放的有毒有害氣體，而且五氧化二釩的金屬 回收率高，目前在陜西五洲礦業(yè)股份有限公司五氧化二釩的回收率能達(dá)到85%，在國(guó)際上屬 于領(lǐng)先水平。
[0017] 本發(fā)明用石灰石替代氫氧化鈣乳和氨水具有以下優(yōu)點(diǎn)： 1、氫氧化鈣乳是一種乳濁液中和帶有一定局限性，具體表現(xiàn)在不能一次直接將PH中 和至萃取工藝要求，金屬量損失很大；仍需要用氨水中和至萃取條件。石灰石中和不存在這 方面的因素。
[0018] 2、成本比較：氫氧化鈣乳由氫氧化鈣制成，成本高；石灰石價(jià)格低廉。
[0019] 3、來(lái)源：氫氧化鈣由碳酸鈣經(jīng)過(guò)煅燒制得，煅燒對(duì)環(huán)境污染大，產(chǎn)量受制約因素較 多，而石灰石資源豐富，易于獲得。
[0020] 4、環(huán)境友好：石灰石中和浸出液后，不再使用氫氧化鈣和氨水，原料生產(chǎn)無(wú)污染， 生產(chǎn)系統(tǒng)中廢水不含氨氮，易于處理返回生產(chǎn)系統(tǒng)使用，使得全濕法石煤提釩工藝實(shí)現(xiàn)清 潔、環(huán)保。
【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1為原工藝流程圖； 圖2為本發(fā)明工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022] -種石煤提釩全濕法工藝中浸出余酸的中和方法，含釩石煤礦依次經(jīng)過(guò)破碎磨 礦、硫酸浸出、固液分離、得到浸出液；所述中和是用石灰石礦石，經(jīng)過(guò)破碎、，磨球機(jī)制成石 灰石漿，再利用石灰石漿中和含酸、釩的浸出液至PH=2~3. 5,進(jìn)行萃取與反萃取及沉釩步 驟。
[0023] 本發(fā)明旨在設(shè)法收利用石灰石替代氫氧化鈣和液氨中和浸出液，每年減少氫氧化 鈣用量約64800噸。工藝?yán)碚摲治觯簹溲趸}中和原理：CaCHH2O=Ca(OH)2Ca(OH) 2 + H2SO4 = CaSO4+ H2O。石灰石中和原理：CaCO3+ H2SO4 = CaSO4+ H2O + CO2丨。兩者與硫酸反應(yīng)最終 都生成硫酸鈣且沒(méi)有帶進(jìn)任何雜質(zhì)，石灰石與氫氧化鈣乳相比有以下優(yōu)點(diǎn)：1、氫氧化鈣乳 是一種乳濁液中和帶有一定局限性，具體表現(xiàn)在不能一次直接將PH中和至萃取工藝要求， 金屬量損失很大；仍需要用氨水中和至萃取條件。石灰石中和不存在這方面的因素。
[0024] 2、成本比較：氫氧化鈣乳由氫氧化鈣制成，成本高；石灰石價(jià)格低廉。
[0025] 3、來(lái)源：氫氧化鈣由碳酸鈣經(jīng)過(guò)煅燒制得，煅燒使環(huán)境污染大，產(chǎn)量受制約因素較 多，而石灰石資源豐富，易于獲得。
[0026] 4、環(huán)境友好：石灰石中和浸出液后，不再使用氫氧化鈣和氨水，原料生產(chǎn)無(wú)污染， 生產(chǎn)系統(tǒng)中廢水不含氨氮，易于處理返回生產(chǎn)系統(tǒng)使用，使得全濕法石煤提釩工藝實(shí)現(xiàn)清 潔、環(huán)保。
[0027] 石灰石代替氫氧化鈣乳中和浸出液過(guò)程的工程化研宄。如上所述，為保證生產(chǎn)指 標(biāo)，在生產(chǎn)過(guò)程中我們做了一下調(diào)整：1.由于石灰石與硫酸反應(yīng)有大量二氧化碳生成，我 們采購(gòu)了大的中和槽取代原有小的中和槽。2.石灰石比氫氧化鈣乳密度大容易沉淀采用動(dòng) 力提高流速防止沉淀。3.嚴(yán)格控制石灰石的磨￡：細(xì)度。
[0028] 從工業(yè)試驗(yàn)情況來(lái)看，_
截止2013年11月底，該項(xiàng)目降低氫氧化鈣用量10800噸。按照氫氧化鈣目前市場(chǎng)低 價(jià)位計(jì)算，該項(xiàng)技術(shù)在陜西五洲礦業(yè)股份有限公司運(yùn)行四個(gè)月來(lái)，實(shí)現(xiàn)直接經(jīng)濟(jì)效益237. 6 萬(wàn)元以上，有利于企業(yè)節(jié)能降耗和循環(huán)可持續(xù)發(fā)展。
[0029] 以在陜西五洲礦業(yè)股份有限公司為例，全面推行該項(xiàng)技術(shù)工藝后可減少白灰用量 6. 48萬(wàn)噸/年，減少氨水用量800噸/年，節(jié)省材料消耗1805. 40萬(wàn)元/年。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種石煤提釩全濕法工藝中浸出余酸的中和方法，原礦依次經(jīng)過(guò)破碎磨礦、硫酸浸 出、固液分離、中和、萃取、反萃取及沉釩步驟，最終得到五氧化二釩產(chǎn)品；其特征在于：所 述中和是用石灰石礦物，經(jīng)過(guò)破碎、經(jīng)磨球機(jī)制成石灰石漿，再利用石灰石漿中和含酸、釩 的料液至PH=2~3. 5,進(jìn)行萃取、反萃取及沉釩步驟。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述石煤提釩全濕法工藝中浸出余酸的中和方法，其特征在于：所 述石灰石添加的比例，是根據(jù)浸出后的含酸、釩的料液的酸度決定的，最終中和的PH=2~ 3. 5,滿足含釩料液的H+濃度大約為0? lmol/L~I. 5mol/L，石灰石漿添加時(shí)重量百分比濃 度為15%~40%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述石煤提釩全濕法工藝中浸出余酸的中和方法，其特征在于： 所述經(jīng)過(guò)石灰石漿中和后的料液能將四價(jià)釩的化合物，經(jīng)過(guò)萃取反萃取工藝分離、富集、提 純，最后將富集后的高含釩料液經(jīng)沉釩工藝轉(zhuǎn)化為五價(jià)釩，形成沉淀即為紅釩，紅釩經(jīng)過(guò)煅 燒即可得到釩片。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述石煤提釩全濕法工藝中浸出余酸的中和方法，其特征在于：所 述石灰石破碎20mm以下，經(jīng)球磨機(jī)細(xì)磨后，要求-100目80%以上，重量百分比濃度為15%~ 40% 〇5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述石煤提釩全濕法工藝中浸出余酸的中和方法，其特征在于：所 述中和在50立方米的中和槽中進(jìn)行，動(dòng)力為22kw電機(jī)，轉(zhuǎn)速為45轉(zhuǎn)，反應(yīng)時(shí)間大于30分 鐘。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述石煤提釩全濕法工藝中浸出余酸的中和方法，其特征在于：所 述原礦與制得漿液的質(zhì)量比例為170:1000。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述石煤提釩全濕法工藝中浸出余酸的中和方法，其特征在于：所 述石灰石是不經(jīng)煅燒的原生石灰石，經(jīng)破碎、濕磨后制漿，直接用于中和。
【專利摘要】一種石煤提釩全濕法工藝中浸出余酸的中和方法，石煤釩礦依次經(jīng)過(guò)破碎、磨礦、硫酸浸出、固液分離得到浸出液。將浸出液進(jìn)行中和，中和是用石灰石礦物，經(jīng)過(guò)破碎、球磨機(jī)制成石灰石漿，再利用石灰石漿中和含酸、釩的浸出液，使PH=2～3.5再進(jìn)行萃取、反萃取及沉釩步驟。本發(fā)明在保證中和達(dá)到萃取的前提下，大大降低了堿的用量，而且石灰石易于開(kāi)采，資源豐富，價(jià)格低廉，石灰石不用煅燒為氧化鈣，消除了煅燒對(duì)環(huán)境的危害，本發(fā)明具有中和速度快、操作簡(jiǎn)單、成本低、連續(xù)性生產(chǎn)強(qiáng)和環(huán)境友好的特點(diǎn)。
【IPC分類】C22B34/22, C22B3/08
【公開(kāi)號(hào)】CN104975175
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510310684
【發(fā)明人】艾軍, 郝文彬, 戴子林, 張軍春, 劉新運(yùn), 李云宵, 張明明
【申請(qǐng)人】陜西五洲礦業(yè)股份有限公司
【公開(kāi)日】2015年10月14日
【申請(qǐng)日】2015年6月9日