一種銀核金殼六邊納米環(huán)的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種納米環(huán)的制備技術(shù)，尤其是涉及一種銀核金殼六邊納米環(huán)的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米材料由于其獨特的物理、化學(xué)性能以及在光學(xué)、化學(xué)、催化、藥物運輸和生物傳感領(lǐng)域的巨大應(yīng)用前景而受到廣泛關(guān)注。貴金屬納米粒子作為一種重要的納米材料，其局域表面等離子體共振(LSPR，Localized Surface Plasmon Resonance)特性強(qiáng)烈地依賴于納米粒子的結(jié)構(gòu)、尺寸及其周圍的介質(zhì)環(huán)境。例如，金納米棒的LSPR峰的位置與金納米棒的縱橫比密切相關(guān)，其LSPR峰隨縱橫比的增大發(fā)生紅移，反之則藍(lán)移；金納米環(huán)的LSPR峰的位置與金納米環(huán)的壁厚有關(guān)，其LSPR峰隨壁厚的增加發(fā)生藍(lán)移，反之則紅移。此外，納米尺度的貴金屬環(huán)形結(jié)構(gòu)或類似環(huán)形的結(jié)構(gòu)還具有其它顯著特性，如等離激元共振頻率可調(diào)整到可見和近紅外波段，特別適合于高靈敏度生物化學(xué)傳感器等領(lǐng)域。為此，人們發(fā)展了光刻法、模板法、分子束外延、化學(xué)腐蝕和電置換等多種物理與化學(xué)方法制備貴金屬納米環(huán)結(jié)構(gòu)。但是，物理方法制備貴金屬納米環(huán)需要昂貴的設(shè)備和復(fù)雜、精細(xì)的制備工藝，成本高，制備難度大；而化學(xué)方法制備的貴金屬納米環(huán)的形貌和大小不夠均勻。因此，亟需發(fā)展一種成本低廉、工藝簡單、產(chǎn)率高、可以獲得形貌均勻的貴金屬納米環(huán)的制備技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種銀核金殼六邊納米環(huán)的制備方法，其制備工藝簡單、制備成本低、產(chǎn)率高，且所制備的納米環(huán)的形貌均勻。
[0004]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:一種銀核金殼六邊納米環(huán)的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
①利用種子-介質(zhì)生長法制備銀納米盤溶液，具體過程為:
①-1、在室溫下，取前驅(qū)體試劑和保護(hù)劑，然后將所取的前驅(qū)體試劑和保護(hù)劑完全溶解于去離子水中，并攪拌均勻，得到前驅(qū)體試劑和保護(hù)劑的濃度均為0.22-0.27mmol/L的混合溶液，其中，所述的前驅(qū)體試劑采用硝酸銀或醋酸銀，所述的保護(hù)劑采用檸檬酸鈉；
①-2、取第一還原劑，然后將所取的第一還原劑完全溶解于冰浴的去離子水中，得到濃度為8~12mmol/L的第一還原劑溶液，其中，所述的第一還原劑采用硼氫化鈉；
①-3、取步驟①-1中制備的15~25ml的混合溶液，并取步驟①_2中制備的500~700 μ I的第一還原劑溶液，然后將所取的第一還原劑溶液滴加到所取的混合溶液中，并攪拌均勻，經(jīng)過2~4小時反應(yīng)后得到呈亮黃色的銀種子溶液；
①-4、在室溫下，取表面活性劑、前驅(qū)體試劑、第二還原劑及氫氧化鈉，然后將所取的表面活性劑、前驅(qū)體試劑、第二還原劑及氫氧化鈉全部完全溶解于去離子水中，并攪拌均勻，得到表面活性劑、前驅(qū)體試劑、第二還原劑及氫氧化鈉的濃度對應(yīng)為0.04-0.06mol/L、0.28-0.3mmol/L、0.6-0.8mmol/L、25~30mmol/L的生長溶液，其中，所述的表面活性劑采用十六烷基三甲基溴化銨或聚乙烯吡咯烷酮，所述的前驅(qū)體試劑采用硝酸銀或醋酸銀，所述的第二還原劑采用抗壞血酸或葡萄糖；
①-5、按體積比為1: (50~125)將步驟①-3中制備的銀種子溶液加入到步驟①-4中制備的生長溶液中，并在室溫下攪拌反應(yīng)1~3小時，得到銀納米盤溶液；
②利用電置換方法制備銀核金殼六邊納米環(huán)，具體過程為:
②-1、按體積比為3: (10?600)將濃度為0.35?0.55 mmol/L的氯金酸溶液加入到步驟①-5中制備的銀納米盤溶液中，并在室溫下攪拌反應(yīng)0.3-0.8小時，得到呈紫色的溶液；
②-2、在轉(zhuǎn)速為7000?9000rpm下對步驟②-1中制備的溶液進(jìn)行離心提純處理，時間持續(xù)20?40分鐘；然后，將離心處理后得到的沉淀物重新分散到與步驟②-1中制備的溶液同等體積的去離子水中，得到含有納米粒子的淡紫色溶液，所述的淡紫色溶液中的納米粒子即為銀核金殼六邊納米環(huán)。
[0005]所述的步驟②-2中的銀核金殼六邊納米環(huán)的粒徑范圍為50~80nm，且壁厚范圍為3?15nm0
[0006]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:
I)利用本發(fā)明方法制備得到的銀核金殼六邊納米環(huán)的形貌易于控制和調(diào)整，獨特的光學(xué)性質(zhì)特別適合于制作高靈敏度的生物傳感探針，且本發(fā)明方法的工藝簡單、成本低廉、耗時少，易于推廣及大規(guī)模生產(chǎn)。
[0007]2)在制備銀納米盤溶液的過程中，通過改變銀種子溶液與生長溶液的體積比，可以有效地控制銀納米盤溶液中銀納米盤的形貌，從而可以有效地控制后續(xù)制備的銀核金殼六邊納米環(huán)的形貌。
[0008]3)在制備銀核金殼六邊納米環(huán)的過程中，通過調(diào)節(jié)氯金酸溶液與銀納米盤溶液的體積比，可以有效地控制銀核金殼六邊納米環(huán)的尺寸、壁厚和形貌，從而可以得到多種不同尺寸、壁厚和形貌的銀核金殼六邊納米環(huán)。
[0009]4)對氯金酸溶液與銀納米盤溶液混合得到的呈紫色的溶液進(jìn)行離心處理，通過控制離心處理所采用的高速離心機(jī)的轉(zhuǎn)速，可以有效地去除粒徑較小的納米環(huán)和雜質(zhì)，從而可以得到粒徑較大且形貌均一的銀核金殼六邊納米環(huán)。
【附圖說明】
[0010]圖1為本發(fā)明方法的實現(xiàn)原理圖；
圖2為實施例一制備得到的銀核金殼六邊納米環(huán)的透射電子顯微鏡照片；
圖3為實施例二制備得到的銀核金殼六邊納米環(huán)的透射電子顯微鏡照片圖4為實施例三制備得到的銀核金殼六邊納米環(huán)的透射電子顯微鏡照片；
圖5為實施例四制備得到的銀核金殼六邊納米環(huán)的透射電子顯微鏡照片；
圖6為實施例五制備得到的銀核金殼六邊納米環(huán)的透射電子顯微鏡照片；
圖7為實施例六制備得到的銀核金殼六邊納米環(huán)的透射電子顯微鏡照片；
圖8為實施例六制備得到的銀核金殼六邊納米環(huán)的電子能譜。
【具體實施方式】
[0011]以下結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0012]實施例一:
本實施例提出的一種銀核金殼六邊納米環(huán)的制備方法，其實現(xiàn)原理圖如圖1所示，其包括以下步驟:
①利用種子-介質(zhì)生長法制備銀納米盤溶液，具體過程為:
①-1、在室溫下，取前驅(qū)體試劑和保護(hù)劑，然后將所取的前驅(qū)體試劑和保護(hù)劑完全溶解于去離子水中，并攪拌均勻，得到前驅(qū)體試劑和保護(hù)劑的濃度均為0.22mmol/L的混合溶液，其中，前驅(qū)體試劑采用硝酸銀，保護(hù)劑采用檸檬酸鈉。
[0013]①_2、取第一還原劑，然后將所取的第一還原劑完全溶解于冰浴的去離子水中，得到濃度為8mmol/L的第一還原劑溶液，其中，第一還原劑采用硼氫化鈉。
[0014]①-3、取步驟①-1中制備的20ml的混合溶液，并取步驟①_2中制備的500 μ I的第一還原劑溶液，然后將所取的第一還原劑溶液滴加到所取的混合溶液中，并攪拌均勻，經(jīng)過2小時反應(yīng)后得到呈亮黃色的銀種子溶液。
[0015]①_4、在室溫下，取表面活性劑、前驅(qū)體試劑、第二還原劑及氫氧化鈉，然后將所取的表面活性劑、前驅(qū)體試劑、第二還原劑及氫氧化鈉全部完全溶解于去離子水中，并攪拌均勻，得到表面活性劑的濃度為0.04mol/L、前驅(qū)體試劑的濃度為0.28mmol/L、第二還原劑的濃度為0.6mmol/L及氫氧化鈉的濃度為25mmol/L的生長溶液，其中，表面活性劑采用十六烷基三甲基溴化銨，前驅(qū)體試劑采用硝酸銀，第二還原劑采用抗壞血酸或葡萄糖。
[0016]①-5、按體積比為1:125的比例將步驟①-3中制備的銀種子溶液加入到步驟①-4中制備的生長溶液中，并在室溫下攪拌反應(yīng)3小時，得到銀納米盤溶液。
[0017]②利用電置換的方法制備銀核金殼六邊納米環(huán)，具體過程為:
②-1、按體積比為3:40的比例將濃度為0.35mmol/L的氯金酸溶液加入到步驟①-5中制備的銀納米盤溶液中，并在室溫下攪拌反應(yīng)0.5小時，得到呈紫色的溶液。
[0018]②-2、在轉(zhuǎn)速為7000rpm下對步驟②_1中制備的溶液進(jìn)行離心提純處理，時間持續(xù)25分鐘；然后，將離心處理后得到的沉淀物重新分散到與步驟②-1中制備的溶液同等體積的去離子水中，得到含有納米粒子的淡紫色溶液，淡紫色溶液中的納米粒子即為銀核金殼六邊納米環(huán)。
[0019]圖2給出了該實施例所制備的銀核金殼六邊納米環(huán)的透射電子顯微鏡照片，從圖中可以看出，所制備的納米環(huán)的粒徑范圍為50~55 nm，納米環(huán)的壁厚范圍為8~12 nm。
[0020]實施例二: