鈧回收方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種軌的回收方法，更詳細(xì)而言，設(shè)及一種使用馨合樹脂和溶劑萃取 來(lái)有效回收氧化鑲礦石中所含的軌的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為高強(qiáng)度合金的添加劑、燃料電池的電極材料，軌是極其有用的。但是，由于生 產(chǎn)量少且價(jià)格高的緣故，尚未得到廣泛應(yīng)用。
[0003] 紅±礦、褐鐵礦等氧化鑲礦中含有微量的軌。但是，由于氧化鑲礦中含鑲的品位低 的緣故，長(zhǎng)久W來(lái)，在工業(yè)上沒有將氧化鑲礦用作鑲原料。因此，也基本上未進(jìn)行過從氧化 鑲礦中工業(yè)化回收軌的研究。
[0004] 但是，近年來(lái)，HPAL工藝不斷得到實(shí)用化，在該工藝中，將氧化鑲礦與硫酸一起裝 入加壓容器中，加熱至240~260°C左右的高溫，對(duì)含鑲的浸出液和浸出殘?jiān)M(jìn)行固液分 離。在該HPAL工藝中得到的浸出液中，通過添加中和劑來(lái)分離雜質(zhì)，接著，添加硫化劑而 將鑲作為鑲硫化物進(jìn)行回收，通過現(xiàn)有的鑲提煉工序?qū)υ撹偭蚧镞M(jìn)行處理而得到電鍛鑲 (electro-nicke)、鑲鹽化合物（nickelsaltcompound)。
[0005] 當(dāng)采用如上所述的HPAL工藝時(shí)，氧化鑲礦中所含的軌與鑲一起被包含于浸出液 中（參照專利文獻(xiàn)1)。并且，當(dāng)在HPAL工藝中得到的浸出液中添加中和劑來(lái)分離雜質(zhì)，并 接著添加硫化劑的情況下，鑲作為鑲硫化物被回收，另一方面，由于軌包含于添加硫化劑后 的酸性溶液中，因此通過使用HPAL工藝能夠有效分離鑲和軌。
[0006] 并且，作為從上述酸性溶液中回收軌的方法，有人提出使軌吸附于W亞氨基二己 酸鹽作為官能團(tuán)的馨合樹脂而與雜質(zhì)分離并進(jìn)行濃縮的技術(shù)方案（參照專利文獻(xiàn)2~4)。
[0007] 另外也有人提出使用溶劑萃取方式從氧化鑲礦石中回收軌的方法（參照專利 文獻(xiàn)5)。在專利文獻(xiàn)5中公開了如下技術(shù)方案：在除了軌W外還至少含有鐵、侶、巧、 錠、鋪、銘、儀中的一種W上的水相含軌溶液中，加入W煤油化erosene)稀釋2-己基己 基橫酸單-2-己基己醋而成的有機(jī)溶劑，將軌成分萃取于有機(jī)溶劑中，接著，為了將隨著 軌一起萃取至有機(jī)溶劑中的錠、鐵、鋪、銘、儀、侶、巧進(jìn)行分離，加入鹽酸水溶液進(jìn)行沖洗 (scrubbing)，在去除錠、鐵、鋪、銘、儀、侶、巧之后，在有機(jī)溶劑中加入化0H水溶液，從而將 有機(jī)溶劑中殘留的軌形成為含有Sc(0H)3的漿液（slurry)，將對(duì)此過濾得到的Sc(0H)3用鹽 酸進(jìn)行溶解，獲得氯化軌水溶液，向其中加入草酸獲得草酸軌沉淀，過濾沉淀，將鐵、鋪、銘、 儀、侶、巧分離于濾液中后，通過預(yù)燒而獲得高純度的氧化軌。
[000引現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1 ;日本特開平3-173725號(hào)公報(bào)
[001U 專利文獻(xiàn)2 ;日本特開平1-133920號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)3 ;日本特開平9-176756號(hào)公報(bào)
[001引專利文獻(xiàn)4 ;日本特開平9-194211號(hào)公報(bào)
[0014]專利文獻(xiàn)5 ;日本特開平9-291320號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[001引發(fā)明要解決的課題
[0016] 但是，即使采用了專利文獻(xiàn)1~4所述的方法，氧化鑲礦中除了軌之外還含有鐵、 侶、銘等各種雜質(zhì)。其中，銘離子、=價(jià)狀態(tài)的鐵離子具有強(qiáng)固地吸附于上述馨合樹脂上的 性質(zhì)，因此，一旦銘離子、=價(jià)鐵離子吸附于馨合樹脂上，就難W從該馨合樹脂上分離出銘 和鐵，從而之后吸附于馨合樹脂上的軌量減少，因此，設(shè)備效率降低。另外，由于馨合樹脂中 吸附有軌和雜質(zhì)兩者，因此，在吸附雜質(zhì)后再利用馨合樹脂的情況下，存在所回收的軌的品 位降低等問題。
[0017] 另外，當(dāng)將如專利文獻(xiàn)5所述的采用溶劑萃取的工藝應(yīng)用于從氧化鑲礦回收鑲、 鉆后的酸性溶液中回收軌的技術(shù)方案時(shí)，在工業(yè)上存在成本方面不利的問題。其原因在于： 氧化鑲礦石中所含的軌與鑲相比是更極其微量的，在由萃取鑲所需的硫酸添加量所確定的 漿料濃度中，漿料中的軌濃度最多不過幾mg^~幾十mg^左右，而其用液量龐大。
[001引若直接對(duì)上述酸性溶液使用溶劑萃取法，則無(wú)法忽視伴隨著萃取劑向作為萃取對(duì) 象的溶液即水相中溶出而產(chǎn)生的損失，且需要花費(fèi)用于補(bǔ)充的成本、去除廢水的COD等有 機(jī)成分所需的工時(shí)和成本。進(jìn)而，應(yīng)對(duì)龐大的用液量而帶來(lái)的裝置規(guī)模擴(kuò)大等設(shè)備投資也 增多。根據(jù)氧化鑲礦中含有的成分的不同，例如存在鐵、巧或侶等易于與用于溶劑萃取的萃 取劑形成包覆層的成分，從確保作業(yè)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)看，針對(duì)該些成分多的氧化鑲礦石的酸 浸出液進(jìn)行溶劑萃取也成為了課題。
[0019] 如此地，至今并未發(fā)現(xiàn)一種適合在工業(yè)上從氧化鑲礦石中回收軌的方法。
[0020] 本發(fā)明的目的在于有效地從氧化鑲礦中回收高品位的軌。
[0021] 解決課題的方法
[0022] 為了解決上述課題，本發(fā)明人等反復(fù)進(jìn)行了精屯、的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過馨合樹脂 分離軌，進(jìn)而予W溶劑萃取而能夠得到高純度軌化合物，從而完成了本發(fā)明。具體而言，本 發(fā)明提供如下技術(shù)方案。
[0023] (1)本發(fā)明提供一種軌回收方法，其中，包括：將含有軌、侶和銘的氧化鑲礦與硫 酸一起裝入加壓容器中，在高溫高壓下進(jìn)行固液分離而得到浸出液和浸出殘?jiān)慕龉?序；將中和劑加入于前述浸出液中，得到中和沉淀物和中和后液的中和工序；將硫化劑添 加于前述中和后液中，分離為鑲硫化物和硫化后液的硫化工序；使前述硫化后液與馨合樹 脂接觸，從而使前述軌吸附于前述馨合樹脂中，得到軌洗脫液的離子交換工序；使前述軌洗 脫液與萃取劑接觸，得到反萃取液的溶劑萃取工序；將中和劑或草酸加入于前述反萃取液 中，得到沉淀物的軌沉淀工序；W及，將前述沉淀物干燥，賠燒而得到氧化軌的賠燒工序。
[0024] (2)另外，在本發(fā)明的上述（1)所述的軌回收方法中，前述馨合樹脂是W亞氨基 二己酸作為官能團(tuán)的樹脂，前述離子交換工序包括；使前述硫化后液與前述馨合樹脂接觸， 從而使前述軌吸附于前述馨合樹脂的吸附工序；使前述吸附工序中吸附了軌的馨合樹脂接 觸0. 1NW下的硫酸，去除在前述吸附工序中吸附于前述馨合樹脂上的侶的侶去除工序；將 0. 3NW上且低于3N的硫酸與經(jīng)過前述侶去除工序的馨合樹脂接觸，得到前述軌洗脫液的 軌洗脫工序；W及，將3NW上的硫酸與經(jīng)過前述軌洗脫工序的馨合樹脂接觸，去除在前述 吸附工序中吸附于前述馨合樹脂上的銘的銘去除工序。
[002引 做另外，在本發(fā)明的上述（1)或似所述的軌回收方法中，前述萃取劑是^立辛 基氧化麟作為官能團(tuán)的有機(jī)溶劑，前述溶劑萃取工序包括；將前述軌洗脫液與前述萃取劑 進(jìn)行混合，分離為萃取了軌的萃取后有機(jī)溶劑和萃取殘液的萃取工序；將濃度為2.Omol/ 1W上且9.Omol/1W下的鹽酸溶液或濃度為3. 5mol/lW上且9.Omol/1W下的硫酸溶液 混合于前述萃取后有機(jī)溶劑中，從而將雜質(zhì)從前述萃取后有機(jī)溶劑中分離而得到洗漆后有 機(jī)溶劑的沖洗（scrubbing)工序；W及，將含有濃度低于2.OmoVl的鹽酸溶液或濃度低于 3. 5mol/l的硫酸溶液的反萃取初始溶液混合于前述洗漆后有機(jī)溶劑中，將軌從洗漆后有機(jī) 溶劑中反萃取而得到前述反萃取液的反萃取工序。
[0026] (4)另夕F，在本發(fā)明的上述（1)至（3)中任一項(xiàng)所述的軌回收方法中，將中和劑 添加于前述軌洗脫液中，從而將抑值調(diào)節(jié)為2W上且4W下的范圍；接著，添加還原劑，從 而將前述軌洗脫液的氧化還原電位調(diào)節(jié)為W銀-氯化銀電極作為參比電極的電位計(jì)超過 200mV且300mVW下的范圍；接著，添加硫酸，調(diào)節(jié)抑值為1W上且2.5W下的范圍，從而 得到軌洗脫液的抑調(diào)節(jié)后液，并采用該抑調(diào)節(jié)后液再次施行前述離子交換工序。
[0027] 妨另外，在本發(fā)明的上述（1)至（4)中任一項(xiàng)前述的軌回收方法中，還包括對(duì)由 前述離子交換工序所得到的前述軌洗脫液中所含的軌進(jìn)行草酸化的草酸化工序，
[002引前述草酸化工序包括：將中和劑添加于前述軌洗脫液中，從而將抑值調(diào)節(jié)為8W上且9W下的范圍，對(duì)通過該調(diào)節(jié)所得到的沉淀物中添加鹽酸而得到再溶解液；接著，將草 酸添加于前述再溶解液中而得到草酸軌的結(jié)晶；接著，將前述結(jié)晶溶解于硫酸和/或鹽酸 中，
[0029] 在施行前述草酸化工序后，將前述結(jié)晶的溶解液供給前述溶劑萃取工序。
[0030] 做另外，在本發(fā)明的上述（1)至妨中任一項(xiàng)所述的軌回收方法中，前述軌沉淀 工序是將草酸加入前述反萃取液中的工序。
[0031] (7)另外，在發(fā)明的上述（1)至妨中任一項(xiàng)所述的軌回收方法中，前述軌沉淀工 序是將中和劑加入前述反萃取液中，并將抑值調(diào)節(jié)為8W上且9W下范圍的工序。
[00對(duì)發(fā)明效果
[0033] 基于本發(fā)明能夠有效地從氧化鑲礦中回收高品位的軌。
【附圖說(shuō)明】
[0034] 圖1是用于說(shuō)明本發(fā)明的軌回收方法的圖。
[0035] 圖2是表示通液于馨合樹脂的含金屬溶液的抑與該金屬在馨合樹脂上的吸附量 之間的關(guān)系的圖。
[0036] 圖3是表示軌洗脫工序的重復(fù)次數(shù)與重復(fù)后軌洗脫液中所含的軌濃度之間的關(guān) 系的圖。
[0037] 圖4是表示溶劑萃取工序的沖洗（洗漆）工序中的洗漆次數(shù)與洗漆液中的軌或雜 質(zhì)的濃度之間的關(guān)系的圖。
[003引圖5是表示溶劑萃取工序的反萃取次數(shù)與反萃取液中的各金屬元素濃度之間的 關(guān)系的圖。
[0039]圖6是表示溶劑萃取工序的沖洗（洗漆）處理中使用的鹽酸溶液（洗漆液）的濃 度與洗漆液中的軌濃度之間的關(guān)系的圖。
[0040] 圖7是表示溶劑萃取工序的洗漆處理中使用的硫酸溶液（洗漆液）的濃度與洗漆 液中的軌濃度之間的關(guān)系的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0041] 下面，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，但本發(fā)明并不受下述實(shí)施方式的任何限 定，可在本發(fā)明的目的范圍內(nèi)施加適當(dāng)?shù)母淖兌鴮?shí)施。
[0042] 圖1是用于說(shuō)明本發(fā)明的軌回收方法的圖。本發(fā)明包括：將含有軌、侶和銘的氧化 鑲礦與硫酸一起裝入加壓容器中，在高溫高壓下進(jìn)行固液分離而得到浸出液和浸出殘?jiān)?浸出工序S1 ;將中和劑加入于前述浸出液中，得到中和沉淀物和中和后液的中和工序S2 ; 將硫化劑添加于前述中和后液中，分離為鑲硫化物和硫化后液的硫