一種具備比表面積活性多孔鋁粉的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋁粉的制備方法，具體涉及一種具備比表面積活性多孔鋁粉的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 活性多孔鋁粉作為新世紀(jì)的新型多功能技術(shù)材料，具有許多特殊性質(zhì)和廣闊的應(yīng) 用前景。當(dāng)固體物質(zhì)粒徑接近或達到納米級別時，表面原子與內(nèi)部原子比例增加，固體會通 過改變表面狀態(tài)來試圖降低表面能，即活性鋁粉表面原子相對于普通鋁粉而言具有更高的 表面活性，更容易熔化以降低表面能量。
[0003] 基于上述特征，活性多孔鋁粉在推進劑及火藥等軍工領(lǐng)域具有非常重要的應(yīng)用前 景?；钚凿X粉可明顯提高推進劑性能，具有如下突出效應(yīng)：降低點火溫度，縮短點火延遲時 間；提高推進劑燃燒速率，且燃燒完全、燃燒效率高；降低燃速壓強指數(shù)；抑制振蕩燃燒，提 高推進劑燃燒穩(wěn)定性；此外、活性鋁粉自身所具有的高表面活性也可使其在膏體推進劑配 方中起到膠凝劑的作用，在很大程度上提高了膏體推進劑的懸浮穩(wěn)定性；而且活性鋁粉在 固體推進劑中燃燒凝聚相產(chǎn)物粒徑相對于微米鋁粉有所降低。炸藥中添加納米鋁粉可以提 高炸藥的爆速，但爆熱有所降低，這是由于金屬鋁粉的燃燒能量在反應(yīng)區(qū)短時間內(nèi)沒釋放 出來，而微米鋁粉在云爆彈、溫壓彈等戰(zhàn)斗彈中的應(yīng)用，提高了總的釋放能量。為進一步提 高能量釋放速率，國內(nèi)外研究者試圖添加納米鋁粉，但納米鋁粉較低的活性鋁含量會使總 能量降低，為了不降低總能量，一般采用微納米鋁粉雙重粒徑混用的方式。
[0004] 目前報道的活性鋁粉制備方法主要有物理法和化學(xué)法。物理法包括蒸發(fā)冷凝法、 線爆炸法、脈沖激光剝蝕法和電弧放電法；化學(xué)法主要有機械化學(xué)法和溶液化學(xué)法。
[0005] 物理氣相沉積法（PVD)即蒸發(fā)冷凝法，是制備活性鋁粉一種常用的物理方法。其 原理是：在惰性氣氛下，通過加熱源使原料鋁錠蒸發(fā)，產(chǎn)生鋁蒸氣，之后鋁蒸氣原子與惰性 氣體原子碰撞自身失去能量而迅速冷卻，在接近冷卻裝置的過程中，鋁蒸氣首先形成原子 團簇，然后形成單個納米微粒，納米微粒隨氣流經(jīng)分級進入收集區(qū)內(nèi)而獲得納米粉末。這種 方法耗能大、成本高、粒徑難以控制、產(chǎn)品穩(wěn)定性差；但是，得到納米鋁粉中活性鋁粉的比例 相對較高，可以達到90%以上，我們稱之為高活性納米鋁粉。
[0006] 機械化學(xué)法采用氯化鋁和金屬鋰作為反應(yīng)原料，邊研磨邊反應(yīng)制備納米鋁。研磨 反應(yīng)后所得產(chǎn)物經(jīng)過有機溶劑硝基甲烷/氯化鋁溶液洗滌，能夠除去大部分副產(chǎn)物氯化 鋰。所得納米鋁的平均粒徑為55nm。如果使用金屬鈉與氯化鋁球磨制備納米鋁，由于所生 成的納米鋁非?；顫?，存在副產(chǎn)物氯化鈉難以去除的缺陷?，F(xiàn)有的機械化學(xué)法制備納米鋁 難以保證所有的原料都能夠參與反應(yīng)，因為固相研磨法畢竟接觸面較小，無法與均相反應(yīng) 相比；所制得的納米鋁粉的活性鋁含量也比較低，大概在65%~80%之間，我們稱之為低活 性納米鋁粉。
[0007] 溶液化學(xué)法制備納米鋁主要是使用兩種方法，其一是無水氯化鋁與氫化鋁鋰在介 質(zhì)中反應(yīng)生成單質(zhì)鋁和氯化鋰，控制反應(yīng)條件及反應(yīng)介質(zhì)，就有可能得到納米鋁，得到的納 米鋁尺寸為160±50nm，副產(chǎn)物氯化鋰采用甲醇在-25~0°C條件下洗去；另一種方法是分 解鋁的有機化合物的方法來制備納米鋁，所采用的介質(zhì)也是1，3, 5-三甲苯溶劑，溫度控制 在大約100~164°C，所得納米鋁的尺寸為40~180nm。
[0008] 中國專利ZL201110142205X，公開了一種化學(xué)法制備納米鋁的方法，是通過熱分解 鋁化合物的方法來制得納米鋁。該方法依然存在成本昂貴、產(chǎn)量小的缺陷，而納米鋁的應(yīng)用 也依然存在著制約。
[0009] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，有必要研發(fā)一種低成本、產(chǎn)量大的納米鋁制 備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有制備納米鋁所存在的成本高、產(chǎn)量低，不適于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)， 從而制約納米鋁的應(yīng)用發(fā)展的問題，而提供了一種具備比表面積活性多孔鋁粉的制備方 法。
[0011] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的： 一種具備比表面積活性多孔鋁粉的制備方法，步驟為： 在氫氣保護環(huán)境下，將普通鋁粉中加入無水三氯化鋁、碘單質(zhì)和鹵代烴進行反應(yīng)，反應(yīng) 結(jié)束后抽濾得到低活性納米粒鋁粉，繼續(xù)加入氫化鈉，進行半固相反應(yīng)，加入四氫呋喃攪拌 得到液體，再將此液體滴加到90°C甲苯溶液中，得到的沉淀物即為具備比表面積活性多孔 鋁粉。
[0012] 進一步地，上述制備方法的步驟為： 在常壓下，用氫氣將反應(yīng)裝置進行置換后，加入普通鋁粉，在o°c以下的低溫循環(huán)環(huán)境 下，加入無水三氯化鋁和碘單質(zhì)作為引發(fā)劑進行反應(yīng)，再加入鹵代烴，在20~43°C的油浴 鍋加熱下回流27~33min，待煙霧消失后，不進行分離，在固液混合物中加入氫化鈉進行半 固相反應(yīng)，反應(yīng)進行2~2. 5h后停止，加入四氫呋喃攪拌50~70min后迅速抽濾，得到液 體，將此液體滴加到88~93°C甲苯溶液中，滴加完成后，持續(xù)攪拌反應(yīng)2. 5~3. 5h后停 止，溶液中會有沉降物出現(xiàn)，收集該沉淀，即得成品。
[0013] 更進一步地，所述的普通鋁粉粒度為100~200目，純度多99. 0%。
[0014] 所述的普通鋁粉與無水三氯化鋁和碘單質(zhì)的質(zhì)量比為15~20:1:1，普通鋁粉與 鹵代烴用量的摩爾比為1:2. 5~3,這是因為無水三氯化鋁和碘單質(zhì)是引發(fā)劑，用量不需要 太多，但是引發(fā)劑的多少與引發(fā)的時間長短有關(guān)系，過多的引發(fā)劑會引起副反應(yīng)的發(fā)生，經(jīng) 試驗發(fā)現(xiàn)用量比控制在15~20:1:1時，效果最好。
[0015] 所述的普通鋁粉與氫化鈉的摩爾比為1:3. 5~4. 5,其中一部分氫化鈉會與之前 加入的鹵代烴發(fā)生反應(yīng)。
[0016] 所述的四氫呋喃與普通鋁粉的用量比為35~45mL: lg，四氫呋喃作為溶劑，將反 應(yīng)得到的氫化鋁等進行絡(luò)合提取然后再在甲苯中分解。
[0017] 本發(fā)明方法屬于化學(xué)法，反應(yīng)機理為：鋁粉表面有氧化鋁層的保護和隔離，加入的 無水三氯化鋁和碘單質(zhì)作為引發(fā)劑，會與表層的氧化鋁發(fā)生"腐蝕"反應(yīng)，由于鋁粉表面的 不均勻?qū)е卵趸瘜拥谋『癫灰?，隨著反應(yīng)進行，內(nèi)層的鋁粉就會暴露出來，與有機物鹵代烴 發(fā)生格氏反應(yīng)，進而使鋁表面的反應(yīng)發(fā)生進度不一的現(xiàn)象，出現(xiàn)孔洞結(jié)構(gòu)；大顆粒的鋁粉表 面氧化鋁的百分比較大，內(nèi)層的鋁粉會不斷反應(yīng)消耗，使顆粒粒度不斷變小，反應(yīng)的持續(xù)進 行就會出現(xiàn)尺寸更小的納米鋁粉，隨著顆粒粒徑變小，氧化鋁的百分比就會相對增加，反應(yīng) 就會延緩，所以得到的鋁粉中納米級別的比例不是很大，活性自然不會太高。在表面層被破 壞后，內(nèi)層鋁粉就會暴露，反應(yīng)的進行是放熱的，會使局部溫度升高使部分鋁粉活化，進而 弓丨起連鎖反應(yīng)，活化的鋁活性非常高，可以和加入的氫化鈉反應(yīng)生成氫化錯，甚至可以直接 和氫氣化合得到氫化鋁；氫化鋁晶型較多，多數(shù)不穩(wěn)定，容易分解；另外，溶液反應(yīng)過程中 可能有部分烷基鋁的生成，這些物質(zhì)活性高，不穩(wěn)定，對空氣敏感，在后續(xù)處理中會分解，釋 放出鋁，此時的鋁都是顆粒比較細小的部分，沉積收集的物質(zhì)主要成分就是鋁，并且多數(shù)是 納米鋁，除此之外還有部分來不及分解的氫化鋁，或者已經(jīng)轉(zhuǎn)變晶型的穩(wěn)定的α型氫化鋁 和烷基鋁的殘留，部分會包覆在納米鋁粉的表面，導(dǎo)致活性更高納米鋁的相對含量較多，這 些殘留物的存在會互相影響，從而得到活性相對較高的納米鋁粉，并且具備多孔結(jié)構(gòu)。
[0018] 上述方法在常壓下，用氫氣將反應(yīng)裝置進行置換后，加入普通鋁粉，在0°C以下 的低溫循環(huán)環(huán)境下，加入無水三氯化鋁和碘單質(zhì)作為引發(fā)劑進行反應(yīng)，再加入鹵代烴，在 20-43°C的油浴鍋加熱下回流27-33min，待煙霧消失后，再反應(yīng)8-12min停止反應(yīng)，停止通 入氫氣，對混合物進行抽濾得到固體，真空烘箱中烘干將得到低活性多孔活性鋁粉。圖1為 低活性納米鋁的制備過程中的紅外圖，A是反應(yīng)后剩余固體的圖譜，可以看出主要是鋁粉，B 是反應(yīng)后液體紅外，可以看出，既有鋁的峰也有鋁氫鍵的峰，同時還有微量有機物的峰。
[0019] 圖2為掃描電鏡圖，從圖中可以看出，在反應(yīng)過程中，反應(yīng)的進行并不均勻，得到 的樣品也不均勻，在樣品里面有納米級鋁粉的存在，但是相對含量不高，同時可以看出顆粒 表面有微孔的出現(xiàn)。
[0020] 圖3是低活性納米鋁制備中剩余的固體XRD衍射圖譜，可以看出，主要成分是鋁 粉。
[0021] 圖4是加入氫化鈉反應(yīng)后抽濾得到固體的成分的XRD衍射圖譜，可以斷定其中有 未反應(yīng)的錯粉存在，但是含量已經(jīng)不多；同時有少量溴化鈉的存在。
[0022] 圖5是在制備高活性納米鋁粉時加入氫化