一種硫化砷渣一步浸出固砷富集有價金屬的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種處理有色冶金或化工生產(chǎn)中產(chǎn)出的硫化砷渣的方法，特別是一種硫化砷渣一步浸出固砷并同時富集有價金屬的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]砷屬劇毒、致癌元素，白砷(As2O3)的人體急性中毒致死量僅為0.2?0.6g。我國是世界砷污染最嚴(yán)重的國家之一，砷污染防控形勢十分嚴(yán)峻。
[0003]世界上獨(dú)立的砷礦床較少，且由于砷的劇毒、致癌特性，近10余年來，砷的應(yīng)用領(lǐng)域和消費(fèi)量急劇減少，目前，獨(dú)立砷礦床已基本停止開采。砷以毒砂(FeAsS)、含砷黃鐵礦(FeS2)、硫砷鋼礦(Cu3AsS4)、砷鐵礦(FeAs)、砷黝銅礦(Cu12As4S12)、雄黃(As2S2)和雌黃(As2S3)等礦物形態(tài)，廣泛伴生于有色重金屬和貴金屬礦中，隨礦冶活動開發(fā)富集。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國每年隨有色金屬礦石和精礦帶入冶煉系統(tǒng)的砷量超過10萬噸。
[0004]在硫化礦火法冶煉中，部分砷以As2O3揮發(fā)進(jìn)入SO 2煙氣，在煙氣濕式凈化系統(tǒng)，通過稀酸淋洗產(chǎn)出含砷污酸，再與硫化鈉等硫化劑作用，生成硫化砷沉淀，一般稱為硫化砷渣或硫化砷濾餅。黃鐵礦制硫酸和磷礦石制磷酸過程中，也有硫化砷渣產(chǎn)出。
[0005]硫化砷渣含砷一般在15wt%? 50wt%，還含有銅、錸、砸等大量有價金屬。堆存中，在空氣和細(xì)菌作用下，硫化砷會氧化溶解。硫化砷渣直接堆存不僅造成有價金屬損失，也會對環(huán)境造成嚴(yán)重危害，因此，硫化砷渣的處理是有色冶金與化工行業(yè)必須解決的問題。
[0006]目前，處理硫化砷渣的方法主要有3類:
[0007]1、固化堆存:分別以水泥、瀝青、熔融硫磺等為固化劑，將硫化砷渣按不同比例摻入其中，固化后堆存，其中以水泥固化效果較好，得到一定程度的實(shí)際應(yīng)用。固化堆存存在固化產(chǎn)物浸出毒性難以滿足要求，固廢量大，堆存占用大量土地，硫化砷渣中銅、錸和砸等有價元素不能回收等嚴(yán)重缺點(diǎn)，目前基本不采用這一方法處理硫化砷渣。
[0008]2、焙燒法:在控制氣氛和溫度的條件下焙燒硫化砷渣，使其中的砷以As2O3形態(tài)揮發(fā)，或先以硫化砷揮發(fā)，再氧化為As2O3進(jìn)入煙氣，對焙燒煙氣采用電收塵器或布袋收塵器收塵。在收塵系統(tǒng)中，先收集機(jī)械夾帶煙塵，再將煙氣急冷至500K左右，使As2O3由氣態(tài)冷凝為固態(tài)，收集得到粗白砷產(chǎn)品銷售或進(jìn)一步精制后銷售。焙燒法存在硫化砷渣脫砷不徹底，難以徹底消除含砷粉塵和煙氣污染，產(chǎn)品白砷銷路不暢等缺點(diǎn)。因此，這一方法已逐步淘汰。
[0009]3、濕法:濕法是采用各類浸出方法，使硫化砷渣中的砷溶解進(jìn)入溶液，然后以白砷、砷酸鈉、亞砷酸鈉等產(chǎn)品回收，或轉(zhuǎn)化為砷酸鈣、砷酸鐵等固砷礦物堆存。浸出硫化砷渣的方法，主要有以下幾種:
[0010]①銅鹽浸出法:以硫酸銅水溶液為浸出劑，浸出中Cu(II)離子與硫化砷渣中的砷交換，生成硫化銅沉淀，而砷以離子形態(tài)溶解進(jìn)入溶液，再通過氧化、還原、結(jié)晶等步驟，產(chǎn)出白砷產(chǎn)品。該法在日本東予冶煉廠、我國貴溪冶煉廠得到工業(yè)應(yīng)用。銅鹽浸出法的優(yōu)點(diǎn)為生產(chǎn)過程無含砷粉塵、煙氣污染，白砷產(chǎn)品純度較高，硫化砷渣中的銅能得到有效回收，但其存在生產(chǎn)成本高、砷直收率僅為30%左右、白砷產(chǎn)品銷路不暢等嚴(yán)重不足。
[0011]②氧壓浸出法:針對銅鹽浸出法消耗銅鹽，生產(chǎn)成本高等問題，開發(fā)了在酸性條件下氧壓浸出硫化砷渣，使其中的砷溶解進(jìn)入溶液，再以白砷產(chǎn)品回收的方法。該法雖然克服了銅鹽浸出法消耗銅鹽的缺點(diǎn)，但依然存在流程長，產(chǎn)品銷路不暢等不足。
[0012]③硫酸高鐵浸出法:在酸性條件下，以硫酸高鐵為氧化劑，浸出硫化砷渣，使砷進(jìn)入溶液以白砷回收。這一方法要采用多段浸出才能達(dá)到較高的浸出率，因而流程長，工藝過程復(fù)雜，并未得到工業(yè)應(yīng)用。
[0013]④其他浸出法:還研究了在酸性或堿性條件下，以O(shè)2、次氯酸鹽、硝酸、發(fā)煙硫酸等為氧化劑，浸出硫化砷渣的方法。這些方法過程復(fù)雜、流程長、砷的開路方案不明確，均未得到工業(yè)化應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]本發(fā)明的目的在于提供一種一步高效富集硫化砷渣中的有價金屬，并同時一步固砷得到臭蔥石的方法，本發(fā)明的工藝簡單、成本低廉，得到的臭蔥石的毒性符合GB5085.3-2007(固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)一浸出毒性鑒別)規(guī)定，可安全穩(wěn)定堆存，其中富集的有價金屬能夠通過后續(xù)簡單處理同時得到高效回收利用。
[0015]本發(fā)明的技術(shù)方案在于提供一種硫化砷渣一步浸出固砷富集有價金屬的方法，以硫化砷渣為原料，加入含鐵物料，在酸性水溶液中，通入空氣或氧氣氧化浸出，浸出過程中控制溫度為60 °C?250 °C，pH值范圍為0-5，硫化砷渣中的硫化砷一步浸出轉(zhuǎn)化為固砷礦物臭蔥石，有價金屬富集于浸出液中。
[0016]其中，浸出液中的有價金屬進(jìn)一步優(yōu)選采用沉淀、溶劑萃取、離子交換、吸附等的方法回收。
[0017]硫化砷渣中砷含量優(yōu)選為15wt%? 50wt%。
[0018]優(yōu)選含鐵物料中的鐵與硫化砷渣中砷的摩爾比為1-10。
[0019]進(jìn)一步優(yōu)選含鐵物料中的鐵與硫化砷渣中砷的摩爾比為1-3。
[0020]浸出過程中pH值優(yōu)選為0-3。
[0021]以氧氣為氧化劑時，氧氣壓力優(yōu)選為0.1MPa?lOMPa。
[0022]優(yōu)選地，氧氣的通入量為0.5L/min?1.5L/min ;浸出時控制液固質(zhì)量比為3_10。
[0023]所述含鐵物料優(yōu)選選自金屬鐵、含鐵礦物、含鐵冶金中間物料、鐵鹽中的一種或幾種；其中，鐵以0、+2或+3的價態(tài)存在。
[0024]酸性水溶液中所含酸性物質(zhì)優(yōu)選為無機(jī)酸。
[0025]酸性水溶液中所含酸性物質(zhì)進(jìn)一步優(yōu)選為硫酸或鹽酸。
[0026]將得到的臭蔥石作為固砷礦物直接堆存。
[0027]優(yōu)選地，向臭蔥石中進(jìn)一步加入膠凝材料制成塊狀體后堆存。
[0028]硫化砷渣中的硫化物以結(jié)晶態(tài)或非晶態(tài)As2S3、As2S2, As2S5等形態(tài)存在。
[0029]所述有價金屬包括銅、鉛、鋅、鎳、鈷、錫、鉍、錸或砸等中的一種或幾種。
[0030]本發(fā)明中所使用的硫化砷渣通過有色冶金及化工生產(chǎn)中產(chǎn)出。
[0031]有色冶金生產(chǎn)的硫化砷渣包括但不限于:有色金屬硫化礦冶煉SO2煙氣凈化產(chǎn)出的含砷污酸硫化沉淀渣、酸性含砷溶液硫化沉淀渣。
[0032]化工過程生產(chǎn)的硫化砷渣包括但不限于:黃鐵礦制酸SO2煙氣凈化產(chǎn)出的含砷污酸硫化沉淀渣、磷礦石生產(chǎn)磷酸過程中產(chǎn)出的硫化砷渣。
[0033]加入的膠凝材料進(jìn)一步優(yōu)選為水泥。
[0034]本發(fā)明的有益效果
[0035]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)利用硫化砷渣回收砷的過程中存在的工藝流程冗長、生產(chǎn)成本高、砷直收率低、過程復(fù)雜、有機(jī)金屬無法回收、不能進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用的現(xiàn)狀，進(jìn)行了很多的嘗試，希望能夠獲得一種工藝簡單的回收砷的方法，但在經(jīng)過大量的嘗試之后，發(fā)現(xiàn)為了有效得到白砷，還是不可避免的存在上述問題。而使用現(xiàn)有的簡單固砷方法又存在固砷效果不佳，砷在后續(xù)過程中重新溶解，有價金屬無法進(jìn)行后續(xù)回收的問題。對此，發(fā)明人經(jīng)過了大量的實(shí)驗(yàn)探索后，最終得到了本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明通過以硫化砷渣為原料，加入含鐵物料，在酸性水溶液中，通入空氣或氧氣氧化浸出，并通過綜合控制實(shí)驗(yàn)參數(shù)，不僅得到了固礦物臭蔥石，得到的臭蔥石的毒性符合GB5085.3-2007(固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)一浸出毒性鑒別)規(guī)定，可安全穩(wěn)定堆存，特別是硫化砷渣中含有的有價金屬能夠有效富集，富集的有價金屬能夠通過后續(xù)簡單處理同時得到高效回收利用，獲得了現(xiàn)有技術(shù)根本無法獲得的綜合效果，且本發(fā)明的工藝簡單、成本低廉，僅通過一步就實(shí)現(xiàn)了有價金屬的高效富集和固砷礦物臭蔥石的獲得，其所能帶來的經(jīng)濟(jì)效益是非常高的，具有很強(qiáng)的實(shí)用性。
【附圖說明】
[0036]圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0037]實(shí)施例1
[0038]硫化砷渣主要成分為(wt% ):As 19.17, Cu 10.90, S 19.25。按 Fe/As 摩爾比 1:1稱取硫酸亞鐵(FeSO4.7H20)，將其與硫化砷渣混合后，采用硫酸水溶液漿化，控制料漿pH值為1.5、液固質(zhì)量比為5，置于高壓釜中；在溫度150 °C，氧壓1.5MPa下反應(yīng)3h ;反應(yīng)結(jié)束后，通過抽濾實(shí)現(xiàn)液固分離。硫化砷渣中95%的銅以硫酸銅溶解于浸出液中，可進(jìn)一步回收；硫化砷渣中的硫化砷全部溶解，其中95 %的砷直接浸出轉(zhuǎn)化為結(jié)晶態(tài)臭蔥石進(jìn)入渣中，其余進(jìn)入浸出液中；主要含臭蔥石的浸出渣浸出毒性符合GB5085.3-2007(固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)一浸出毒性鑒別)規(guī)定，可安全穩(wěn)定堆存；浸出液回收銅等有價金屬后的余液，可返回配置浸出液。
[0039]實(shí)施例2
[0040]按實(shí)施例1配制浸出料漿，置于高壓釜中，于200°C、氧壓1.0MPa下反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后，通過抽濾實(shí)現(xiàn)液固分離。硫化砷渣中98%的銅以硫酸銅溶解于浸出液中，可進(jìn)一步回收；硫化砷渣中的硫化砷全部溶解，其中97%的砷直接浸出轉(zhuǎn)化為結(jié)晶態(tài)臭蔥石進(jìn)入渣中，其余進(jìn)入浸出液中；主要含臭蔥石的浸出渣浸出毒性符合GB5085.3-2007(固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)一浸出毒性鑒別)規(guī)定，可安全穩(wěn)定堆存；浸出液回收銅等有價金屬后的余液，可返回配置浸出液。
[0041]實(shí)施例3
[0042]按實(shí)施例1配制浸出料漿，置于高壓釜中，于250°C、氧壓0.5MPa下反應(yīng)2.5h，反應(yīng)結(jié)束后，通過抽濾實(shí)