一種抗菌能力強(qiáng)的醫(yī)用石墨烯增強(qiáng)鈦合金棒材的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種抗菌能力強(qiáng)的醫(yī)用石墨烯增強(qiáng)鈦合金棒材的制備方法，屬于醫(yī)用人造骨頭制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鈦及鈦合金因密度低、強(qiáng)度高、彈性模量低、耐腐蝕性能優(yōu)良以及生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)療領(lǐng)域，是生產(chǎn)復(fù)雜外科植入物的理想原材料。早期外科植入的鈦合金主要為純鈦和Ti6A14V合金，但隨著應(yīng)用的深入，純鈦和Ti6A14V合金的不足亦被發(fā)現(xiàn)，純鈦強(qiáng)度過低，不宜做承重部分植入人體，Ti6A14V合金雖然強(qiáng)度較高，但含有的V元素對(duì)人體有害。因此，以Nb替代V的醫(yī)用鈦合金Ti6A17Nb被開發(fā)出來，并被用于生產(chǎn)人工關(guān)節(jié)。
[0003]金屬、陶瓷和高分子材料是當(dāng)今三大醫(yī)用人工骨關(guān)節(jié)材料，三種材料各有其優(yōu)缺點(diǎn):金屬和陶瓷在負(fù)載荷醫(yī)療領(lǐng)域已得到了廣泛的應(yīng)用，但是金屬易磨損和腐蝕，而陶瓷則脆性大:高分子材料柔韌性好但耐磨性及硬度較差。鈦合金由于具有高強(qiáng)度、韌性及耐腐蝕的特性從而成為新一代的人工骨關(guān)節(jié)材料。但鈦合金與骨之間只是一種機(jī)械嵌連性整合，植入體在體內(nèi)長(zhǎng)期服役后，摩擦產(chǎn)生的磨肩會(huì)影響其生物惰性，從而引發(fā)局部組織炎癥，縮短其使用壽命。因此對(duì)鈦合金進(jìn)行表面改性以改善其生物相容性引起了研究者的重視。表面改性一般都是通過采用各種表面涂層或薄膜技術(shù)在金屬基體表面制備抗磨損生物相容涂層用于提高人工骨關(guān)節(jié)的耐磨損性、抗腐蝕性和生物相容性，改性后的表面一般具有良好的生物活性。
[0004]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)行醫(yī)用人工骨關(guān)節(jié)的局限，在鈦合金人工骨關(guān)節(jié)表面制備復(fù)合涂層，提高涂層的表面硬度和結(jié)合強(qiáng)度，并增強(qiáng)生物相容性，推動(dòng)人工骨關(guān)節(jié)技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對(duì)上述問題提出一種工藝細(xì)化、性能良好的抗菌能力強(qiáng)的醫(yī)用石墨烯增強(qiáng)鈦合金棒材的制備方法。
[0006]—種抗菌能力強(qiáng)的醫(yī)用石墨烯增強(qiáng)鈦合金棒材的制備方法，包括以下步驟:
(I)錠坯制備:所述錠坯的化學(xué)組成為:鋯7-10 %，鐵:1.5-2.5%，鉻:0.5-0.8%，鎵:0.5-0.9%，錫:0.25-0.75%，鉿 0.02-0.07 %，鉭 1-2 %，鋁:1_2%，釩:0.25-0.45%，硼:0.1-0.18%，鈰:0.12-0.18%，鈮 4-15%,Ig:9_13%，銀:0.001-0.005%，余量為鈦
按合金成分質(zhì)量百分比配料，在高真空電弧加熱爐中熔煉，充分?jǐn)嚢瑁瑵茶T成錠坯，將錠坯在真空爐內(nèi)加Ar氣保護(hù)進(jìn)行熱處理，將錠坯以200-250°C /小時(shí)升溫至920_940°C，保溫6-10小時(shí)，然后以120-150°C /小時(shí)降溫到550-580°C，保溫2_6小時(shí)，接著以80_90°C /小時(shí)降溫到280-320°C，保溫2-5小時(shí)，繼續(xù)以50_65°C /小時(shí)降溫到180-190°C，保溫2_5小時(shí)，然后隨爐冷卻到室溫； (2)鍛造成型
表面涂覆:在錠坯表面涂覆一層以氮化硼為主要成分的涂層防止高溫加工時(shí)氧化并增加潤(rùn)滑；
用1000噸油壓機(jī)將步驟錠坯在900-1000°C保溫1-2小時(shí)，采用自由鍛，終鍛溫度660-720°C，反復(fù)多次后鍛成邊長(zhǎng)為200-300mm的方坯料；
將邊長(zhǎng)為200-300mm的方坯料冷卻到室溫，修磨表面缺陷后的坯料加熱到900-950°C鐓粗和拔長(zhǎng)變形3-6次，終鍛溫度770-810 °C，道次變形量20-45 %，總變形量累計(jì)70-130% ；
然后鍛坯冷卻到室溫，修磨表面缺陷后，加熱到700-740°C鐓粗和拔長(zhǎng)鍛造3-6次，道次變形量15-30%，累計(jì)總變形量55-110% ；
將鐓拔鍛造的鍛坯冷卻到室溫，修磨表面缺陷后，再加熱到680-720°C鐓粗和拔長(zhǎng)鍛造2-3次，道次變形量40-50% ;并在最后一次拔長(zhǎng)鍛造時(shí)倒棱、滾圓；
將鐓拔鍛造的鍛坯冷卻到室溫，修磨表面缺陷后，再加熱到730-740°C倒棱、滾圓、拔長(zhǎng)鍛造到直徑為Φ 40-Φ 80mm的棒材；
(3)熱處理
將棒材在箱式電阻爐中進(jìn)行固溶處理，固溶溫度為860-900 °C，固溶時(shí)間為15-45min，固溶后進(jìn)行水淬，然后進(jìn)行分級(jí)時(shí)效處理:將水淬后的棒材在真空爐內(nèi)加Ar氣保護(hù)加熱到450-4800C，保溫2-3h，然后隨爐冷卻到280_310°C，保溫3_4h，接著隨爐冷卻到180_220°C，保溫5-6h，然后用水冷卻；
(4)表面預(yù)處理:水洗:將熱處理后的鈦合金棒材先在溫度為90-100°C的熱水中進(jìn)行清洗，然后用室溫的流動(dòng)冷水進(jìn)行清洗；噴砂:用壓縮空氣吹干鈦合金棒材，然后吹噴石英砂，去除機(jī)加痕跡，增加粗糙度；堿洗:將鈦合金棒材浸漬于溫度在350-550°C的堿熔融液中、浸漬時(shí)間為30-60min，所述堿恪融液由重量百分比為70?80%氫氧化鈉和20?30%硝酸鈉混合組成；酸洗:對(duì)棒材表面進(jìn)行酸洗處理，浸漬在溫度為40-50°C酸洗液中15-45min，其中:酸洗液組成為(重量):采取98%濃硫酸20-30份，36.5%的HCl 6_8份，雙烷基咪唑啉季銨鹽1-2份，乙二胺1-3份，水30-60份；鈍化處理:將酸洗后的鈦合金棒材浸漬于溫度在90?150°C，濃度為150?200g/l的硝酸鈉，15_45g/l的氟化鈉的水溶液中，控制溶液中Fe3+濃度< 20g/l，浸漬時(shí)間為15-20min ;
(5)石墨烯薄膜制備:將鈦合金棒材放入異丙醇溶液中超聲，再用超純水沖洗，然后緩慢放入30-60°C的piranha溶液中靜置，將靜置處理后的鈦合金棒材取出再放入新的30-600C的piranha溶液中進(jìn)行二次靜置，使鈦合金棒材表面羥基化；將羥基化后的鈦合金棒材用去離子水清洗后，置入氨基硅烷溶液中；將氧化石墨烯粉末放入蒸餾水中，超聲波分散，得到氧化石墨烯膠體，所述氧化石墨烯膠體的濃度為0.1?6mg/ml ;然后將鈦合金棒材浸入氧化石墨烯膠體中，在密閉容器中持續(xù)保持恒溫；接著將鈦合金棒材浸入氫鹵酸和磷酸的混合溶液中，在密閉容器中加熱；接著將鈦合金棒材用去離子水反復(fù)沖洗，直至沖洗后的溶液PH為中性，然后將沖洗后的鈦合金棒材進(jìn)行干燥，得到具有表面石墨烯薄膜的鈦合金棒材；
(6)表面涂層噴涂:涂層噴涂原料為(重量份):氧化鈦粉:60-80份，金屬銀粉:0.1-1份；娃灰石粉:15-20份；氧化銀粉:0.1-0.5份；硼化鈦粉:2_4份；氧化鎂粉:4_8份。將上述粉末混合后采用大氣等離子體噴涂工藝，噴涂于鈦合金棒材上，等離子體噴涂工藝參數(shù)為電弧等尚子體氣體Ar的流量為15-30標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘，電弧等尚子體氣體112的流量為15-20標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘，粉末載氣Ar的流量為0.5-2.5標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘，噴涂距離為40_60mm，送粉速率為5-10g/min，噴涂電流為450-600A，噴涂厚度為0.5_3mm ;噴涂后將鈦合金棒材在真空爐內(nèi)加Ar氣保護(hù)進(jìn)行熱處理，首先，將其加熱到550-650°C，保溫1_2小時(shí)，然后隨爐冷卻到150-200°C，保溫24-48小時(shí)，然后隨爐冷卻。
[0007]進(jìn)一步地，所述錠坯的化學(xué)組成為:鋯8%，鈮4.8 %，鐵:2%，鉻:0.75%，鎵:0.65%，錫:0.34%，鉿:0.04%，鉭:1.56 %，鋁:1.45%，釩:0.33%，硼:0.16%，鈰:0.14%，鉬:10.2%，銀:0.0015%，余量為鈦。
[0008]進(jìn)一步地，涂層噴涂原料組成為(重量份):氧化鈦粉:70份，金屬銀粉:0.35份；硅灰石粉:18份；氧化銀粉:0.2份；硼化鈦粉:3份；氧化鎂粉:5.6份。
[0009]進(jìn)一步地，酸洗液組成為(重量):采取98%濃硫酸25份，36.5%的HCl 7份，雙烷基咪唑啉季銨鹽1.5份，乙二胺1.4份，水45份；鈍化處理液為:濃度為160g/l的硝酸鈉，22g/l的氟化鈉的水溶液。
[0010]進(jìn)一步地，所述piranha溶液為按質(zhì)量百分比計(jì)濃度為98%的濃硫酸和按質(zhì)量百分比計(jì)濃度為30%的雙氧水按體積比7:3混合的溶液，所述氫鹵酸是按質(zhì)量百分比計(jì)濃度為30%?57%的HI溶液或按質(zhì)量百分比計(jì)濃度為30%?47%的HBr溶液，混合溶液是指所述氫鹵酸和按質(zhì)量百分比計(jì)濃度為30%的磷酸按9:1體積比混合的溶液；所述氨基硅烷溶液是以按5:1體積比混合的甲苯和水為溶劑，以γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷為溶質(zhì)，溶質(zhì)的濃度為0.5?2mmol/L。
[0011]本發(fā)明的效果在于:對(duì)鈦合金成分、變形、表面處理、熱處理制度進(jìn)行優(yōu)化，使得鈦合金棒材的性能更優(yōu)異；這樣的工藝細(xì)化配合，使得醫(yī)用鈦合金棒材的制備過程更加細(xì)化，保證了