一種表面增強拉曼散射基底的簡易制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米材料化學、分析化學、生命化學等領(lǐng)域，具體涉及一種表面增強拉曼散射基底及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著生物、醫(yī)學、環(huán)境等領(lǐng)域的迅速發(fā)展，對極低濃度化合物甚至單分子的檢測需求日益凸顯。表面增強拉曼散射(SERS)因其簡便、快速、廉價、精度好、響應(yīng)值高等特點，成為研究和產(chǎn)業(yè)發(fā)展的熱點。1997年美國印第安納州立大學Nie等報道了基于納米Ag顆粒的單分子表面增強拉曼檢測技術(shù)(Science 1997，275，1102-1106)。2002年美國西北大學Mirkin小組報道了基于SERS的活體細胞中DNA、RNA等癌癥標志物檢測技術(shù)(Science2002，297，1536-1540)。
[0003]2003年美國英特爾公司率先申請了關(guān)于商用表面增強拉曼基底制備的發(fā)明專利。其核心是由腐蝕法制備多晶硅襯底，提供表面粗糙度，并在其上通過陰極電迀移法沉積具有Raman活性的金屬粒子(CN03813551，PCT/US2003/015277)。中科院上海光機所周增會等采用脈沖激光光束對摻雜貴金屬的硅玻璃進行表面刻蝕，再經(jīng)原位液相還原獲得具有均一粗糙度的貴金屬覆膜SERS基底(CN200710042776.X)。中科院合肥智能機械研究所趙愛武等完善了類似的策略，提出了基于紫外光刻技術(shù)或等離子體干法刻蝕技術(shù)的硅基底可控制備策略，并采用納米自組裝和水熱技術(shù)在硅基底上沉積三維有序周期結(jié)構(gòu)的樹狀結(jié)構(gòu)金屬陣列(CN200810100562.8)。中科院理化所師文生等則設(shè)計了硅納米線陣列和網(wǎng)狀銀納米薄膜復合的結(jié)構(gòu)(CN200910079487.6)。哈爾濱工業(yè)大學徐平等發(fā)展了高分子-納米金-納米銀三維復合的SERS基底的制備方法(200910072176.7)。首都師范大學葛越等提出了一種多層復合納米纖維的SERS基底結(jié)構(gòu)(CN201310286834.9)。這些制備工藝多結(jié)合復雜的表面化學制備技術(shù)或工藝過程，采用激光刻蝕或分層鍍膜等制備策略，制備基底精度高、可控性好，但是工藝復雜、控制要求高，難以實現(xiàn)大規(guī)模低成本制備。
[0004]理論研究表明，具有一定粗糙度或一端尖銳的Ag、Au、Cu、Pd等納米粒子增強效果最佳，多個納米粒子有序排列可導致電磁場在局域空間的有效疊加，從而形成更強的局域熱點，導致拉曼增強因子的進一步提高(App1.Phys.Rev.2003，82，3095-3097 ；ChemPhysChem 2003，4，1001-1005 ；J.Am.Chem.Soc.2008，130，10472 - 10473 ；J.Am.Chem.Soc.2014, 136，10299-10307)。因而以納米金屬顆粒可控制備為核心的SERS基底制備思路也是較為常見的。2007年東南大學王著元等介紹了一種基于液相溶劑化學反應(yīng)的超順磁粒子制備方法，所得顆?？捎糜赟ERS測試，然而卻并沒有提出如何組裝成為商業(yè)器件(CN200710024583.1)。2008年美國加州大學伯克利分校Yang等報道了基于可控自組裝的納米顆粒陣列用于痕量無機重金屬離子的檢查技術(shù)，除表面粗糙度外顆粒結(jié)構(gòu)也于增強因子密切相關(guān)(Angew.Chieme.1nt.Ed.2008，47，6456-6460)。SERS依靠局域電磁場的極化增強，導致待檢測極低濃度分子的拉曼信號增強。2010年廈門大學田中群課題組制備了具有殼層隔離結(jié)構(gòu)的納米粒子，可實現(xiàn)對有機分子的單分子高靈敏度檢查(Nature2010, 464，392-395 ；CN201010044867.9)。上海師范大學楊海峰等提出了以涂覆在氧化銦錫玻璃上的植酸膠束為支撐基制的SERS制備工藝。在該基制上單層組織納米金溶膠可實現(xiàn)SERS活性基底的可控制備(CN201010247520.4)。中科院合肥物質(zhì)研究所黃竹林等提出了原位沉積于金膜的金納米棒陣列的制備方法(CN200910184976.8)。中科院長春應(yīng)化所孫玉靜等提出了在金屬鎳泡沫表面的紫外誘導納米銀原位生長策略，實現(xiàn)了高靈敏度、高重現(xiàn)性SERS檢測。中科院蘇州納米研究所的王新和鄒楠則提出了以貴金屬納米棒吸附拉曼信號分子，再組裝具有貴金屬夾心層結(jié)構(gòu)的氧化硅或聚電解質(zhì)納米顆粒的“反式” SERS檢測策略(CN201210050801.X)。北京科技大學劉雄軍采用Ag-Mg-Ca非晶合金薄為基底材料，以電解腐蝕去除其中的Mg、Ca元素制備具有優(yōu)異SERS活性的納米多孔銀顆粒(CN201310187669.1)。最近中科院合肥物質(zhì)科學研究院唐海賓等公開了一種金銀復合的半球形納米顆粒陣列的制備方法，方法涉及基板表面處理、擴孔處理、分層鍍膜、選擇性刻蝕、離子濺射等多步工藝(CN201310415653.1)。對金屬粒子的形貌和組成調(diào)控往往涉及液相溶劑化學、表面化學，控制精度高，并需額外開展對粒子的自組裝、可控沉積或成膜操作，工藝步驟繁復，對參數(shù)控制要求高。
[0005]因而本領(lǐng)域亟需提出一種方便、易行且適合于大規(guī)模制備的工藝技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種表面增強拉曼散射基底的簡易制備方法，其核心是采用液相過氧化物制備具有穩(wěn)定自由基發(fā)生能力的自由基發(fā)生劑，將商用金屬箔膜浸入其中，經(jīng)過持續(xù)自由基化學刻蝕制備表面粗糙度和表面化學物種可控的具有表面增強拉曼散射活性的SERS基底。
[0007]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
[0008]—種表面增強拉曼散射基底的簡易制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟:
[0009](I)制備一種含過氧化物的液體試劑制備自由基發(fā)生劑:
[0010]在溶劑中加入過氧化物、過氧化物分解催化劑、pH調(diào)節(jié)劑、離子強度調(diào)節(jié)劑制得自由基發(fā)生劑，其中過氧化物、過氧化物分解催化劑的含量分別為自由基發(fā)生劑的0.01wt%?100界1:%和0.00005wt%? 10wt% ;pH調(diào)節(jié)劑、離子強度調(diào)節(jié)劑的含量為自由基發(fā)生劑的O?15wt% ；
[0011]其中，所述的溶劑為選自水、甲醇、乙醇、乙腈、正己烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯、二硫亞砜中的一種或幾種組成的混合物，
[0012]所述的過氧化氫物選自過氧化氫(H2O2)、叔丁基過氧化氫(TBHP)、特戊基過氧化氫(TAHP)、二叔丁基過氧化氫(DTBHP)、環(huán)己基過氧化氫(CHHP)、異丙苯過氧化氫(CHP)、二異丙苯過氧化氫(DBHP)、萜烷過氧化氫(PMHP)、過氧化二異丙苯(DCP)、偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化環(huán)己酮(CYP)、過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、單過硫酸鉀中的一種或幾種組成的混合物，
[0013]所述的過氧化氫物分解催化劑選自Fe' Fe' Cu\ Cu' Co' Co' Cr3+、Cr6+、Mn'Mn' Ag+中的一種或幾種組成的混合物，
[0014]所述的pH 調(diào)節(jié)劑選自 HCl、HN03、H2S04、HC104、H2C204、Na0H、K0H、NH4OH 中的一種或幾種組成的混合物，
[0015]所述的離子強度調(diào)節(jié)劑選自NaCl、NaN03、Na2S04、NaC104、Na2C2O4^ KCl、KN03、K2S04、KC104、K2C204、NH4Cl、NH4N03、(NH4)2S04,NH4C104, (NH4)2C2O4中的一種或幾種組成的混合物；
[0016](2)對金屬箔膜進行表面處理；
[0017]其中，金屬箔膜含有Ag、Au、Pd、Pt、Cu、N1、Cr中的一種或幾種組成的合金；
[0018](3)將步驟(2)處理的金屬箔膜置于步驟(I)配置的自由基發(fā)生劑中:
[0019]將金屬箔膜置于自由基發(fā)生劑中，溫度范圍在5?180°C，壓力為常壓到30bar，平衡氣氛為空氣或純氧；
[0020](4)在輔助光照或輔助超聲下，經(jīng)連續(xù)或循環(huán)浸泡形成表面增強拉曼散射基底。
[0021]在步驟4)中:
[0022