濺射靶及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種在形成用于形成薄膜型太陽(yáng)電池的光吸收層的Cu-In-Ga-Se化 合物膜（以下，簡(jiǎn)稱為CIGS膜。）時(shí)使用的濺射靶及其制造方法。
[0002] 本中請(qǐng)主張基于2013年4月15日于日本中請(qǐng)的專(zhuān)利中請(qǐng)2013-084660號(hào)、以及 2014年03月18日于日本中請(qǐng)的專(zhuān)利中請(qǐng)2014-054655號(hào)主張的優(yōu)先權(quán)，并將其內(nèi)容援用 于此。
【背景技術(shù)】
[0003] 近年來(lái)，基于黃銅礦系化合物半導(dǎo)體的薄膜型太陽(yáng)電池供實(shí)際使用，基于該化合 物半導(dǎo)體的薄膜型太陽(yáng)電池具有如下基本結(jié)構(gòu)，即在鈉鈣玻璃基板上形成構(gòu)成正電極的Mo 電極層，在該Mo電極層上形成由CIGS膜構(gòu)成的光吸收層，在該光吸收層上形成由硫化鋅 (ZnS)、硫化鎘（CdS)等構(gòu)成的緩沖層，在該緩沖層上形成有成為負(fù)電極的透明電極層。
[0004] 作為上述光吸收層的形成方法己知有通過(guò)蒸鍍法成膜的方法，通過(guò)該方法而獲得 的光吸收層可得到較高的能量轉(zhuǎn)換效率，但是由于基于蒸鍍法的成膜中蒸鍍速度遲緩，因 此在大面積的基板上成膜的情況下，膜厚分布的均勻性容易降低。由此，提出有一種通過(guò)濺 射法而形成光吸收層的方法。
[0005] 作為基于濺射法而形成上述光吸收層的方法，首先，通過(guò)使用In靶進(jìn)行濺射而形 成In膜。并且，提出有如下方法，即通過(guò)使用Cu-Ga二元合金靶進(jìn)行濺射，在該In膜上形 成Cu-Ga二元合金膜，并在Se氣氛中對(duì)由所獲得的In膜及Cu-Ga二元合金膜構(gòu)成的層疊 前體膜進(jìn)行熱處理，從而形成CIGS膜的方法（硒化法）。
[0006] 為了提高由上述CIGS膜構(gòu)成的光吸收層的發(fā)電效率，例如，如非專(zhuān)利文獻(xiàn)1所記 載，通過(guò)來(lái)自堿性玻璃基板的擴(kuò)散而將Na添加于光吸收層是有效的。然而，代替堿性玻璃， 將聚合物薄膜等作為基材的柔性CIGS太陽(yáng)電池的情況下，由于不存在堿性玻璃基板，因此 存在導(dǎo)致失去Na的供給源的不良情況。
[0007] 因此，提出有為提高形成于聚合物薄膜上的柔性CIGS太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換特性， 設(shè)置由氯化鈉（NaCl)形成的剝離層，從而使Na從該剝離層向光吸收層擴(kuò)散（例如，參考專(zhuān) 利文獻(xiàn)1)。
[0008] 關(guān)于上述Na的添加，提出有在Mo電極層與基板之間成膜鈉鈣玻璃的方法（例如， 參考非專(zhuān)利文獻(xiàn)1、2)。但是，若通過(guò)該所提出的方法來(lái)成膜鈉鈣玻璃，則將導(dǎo)致制造工藝增 加，且生產(chǎn)率降低。
[0009]并且，提出有對(duì)Mo電極層添加氟化鈉（NaF)，并使Na從Mo電極層向光吸收層擴(kuò)散 的方法（例如，參考專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。但是，若對(duì)Mo電極層添加NaF，則Na會(huì)大量集中在Mo電 極層與基板之間，有可能在Mo電極層與基板的界面產(chǎn)生剝離。
[0010] 并且，由于難以控制來(lái)自玻璃基板等的Na的擴(kuò)散量，因此作為不通過(guò)擴(kuò)散而添加 Na的方法，提出有對(duì)光吸收層直接添加特定Na化合物的方法。例如，提出有在玻璃基板與 吸收層之間配置擴(kuò)散阻斷層，以阻斷來(lái)自玻璃基板的Na的擴(kuò)散，并且對(duì)光吸收層添加硫化 鈉（Na2S)、硒化鈉（Na2Se)，控制相對(duì)于光吸收層的Na的含量（例如，參考專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。
[0011] 為了對(duì)光吸收層直接添加特定Na化合物，因此提出了含有Na :0.05~1原子％， 并以NaF化合物的狀態(tài)含有Na的Cu-Ga濺射靶（例如，參考專(zhuān)利文獻(xiàn)4)。
[0012] 在此，公開(kāi)有添加2%的Na的CIGS膜，并已知有即使添加以往未進(jìn)行研究的高濃 度的Na，也能夠獲得具有良好的發(fā)電效率的CIGS太陽(yáng)電池（例如，參考非專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。 [0013] 并且，作為添加于由銅、銦及鎵構(gòu)成的濺射靶中的鈉化合物，提出有氟化鈉（NaF)、 氯化鈉（NaCl)、硫化鈉（NaS)、硒化鈉（Na2Se)、硫酸鈉（Na2SO 4)及亞硫酸鈉（Na2SO3)、硒酸 鈉（Na2SeO4)及亞硒酸鈉（Na2SeO3)等（例如，參考專(zhuān)利文獻(xiàn)5、6)。
[0014] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :日本專(zhuān)利公開(kāi)2009-49389號(hào)公報(bào)
[0015] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :日本專(zhuān)利公開(kāi)2011-74418號(hào)公報(bào)
[0016] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3 :日本專(zhuān)利公開(kāi)2007-266626號(hào)公報(bào)
[0017] 專(zhuān)利文獻(xiàn)4:日本專(zhuān)利公開(kāi)2011-117077號(hào)公報(bào)
[0018] 專(zhuān)利文獻(xiàn)5 :美國(guó)專(zhuān)利第7935558號(hào)說(shuō)明書(shū)
[0019] 專(zhuān)利文獻(xiàn)6 :美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)2012/0258562號(hào)
[0020] 非專(zhuān)利文獻(xiàn)1:石塚他、「力；P A <卜系薄膜太陽(yáng)電池?開(kāi)発?現(xiàn)狀匕將 來(lái)展望」（石塚等人，"黃銅礦系薄膜太陽(yáng)電池的開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀和未來(lái)展望"）、Journal of the Vacuum Society of Japan、Vol53、No.I 2010 p.25
[0021] 非專(zhuān)利文獻(xiàn) 2 :Ishizuka 等人，"Na-induced variations in the structural, optical, and electrical properties of Cu (In, Ga) Se2 thin films'，、 JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 106, 034908_2009
[0022] 非專(zhuān)利文獻(xiàn) 3 :D. Rudmann et al. "Effect of NaF coevaporation on structural properties of Cu (In, Ga)Se2 thin films"、Thin Solid Films 431-432(2003)37-40
[0023] 上述提出的以往技術(shù)中仍殘留有以下課題。
[0024] 已知在制造上述提出的添加有鈉化合物的濺射靶的情況下，若添加硫酸鈉及亞硫 酸鈉，或者硒酸鈉及亞硒酸鈉，則在濺射靶上產(chǎn)生變色，進(jìn)一步地，在濺射時(shí)容易產(chǎn)生異常 放電等問(wèn)題頻發(fā)。
[0025] 通常，鈉化合物容易吸附環(huán)境中的水分。因此，若將鈉化合物添加于濺射靶中，則 在靶表面容易頻發(fā)變色或斑點(diǎn)。而且，在使用添加有該鈉化合物的濺射靶來(lái)制造的太陽(yáng)電 池中，存在其特性變得明顯不穩(wěn)定的不良情況。尤其，硫酸鈉、亞硫酸鈉、硒酸鈉及亞硒酸鈉 的吸水性強(qiáng)，因此上述課題變得顯著。另外，在上述專(zhuān)利文獻(xiàn)5、6中，僅公開(kāi)有將Na化合物 添加于濺射靶的情況，并未提及任何有關(guān)添加該Na化合物時(shí)的其粒徑等，而且也沒(méi)有與其 相關(guān)的建議。
[0026] 并且，通過(guò)添加無(wú)導(dǎo)電性的硫酸鈉、亞硫酸鈉、硒酸鈉及亞硒酸鈉，在濺射時(shí)異常 放電增多，另外，濺射靶的機(jī)械強(qiáng)度降低，存在容易破裂的不良情況。即通過(guò)添加大量的無(wú) 導(dǎo)電性且不易燒結(jié)的同時(shí)機(jī)械強(qiáng)度低的鈉化合物，濺射靶的機(jī)械強(qiáng)度降低，機(jī)械加工中的 缺陷產(chǎn)生率提高，另外，在濺射過(guò)程中，容易產(chǎn)生由鈉化合物引起的異常放電。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0027] 本發(fā)明是鑒于前述課題而完成的，其目的在于提供一種即使含有Na，但可降低變 色、斑點(diǎn)的產(chǎn)生，且可抑制異常放電，另外具有高強(qiáng)度且不易破裂的濺射靶及其制造方法。
[0028] 本發(fā)明人等進(jìn)行了研究，以便能夠?qū)a濃度：10~40原子％的Cu-Ga合金派射 靶添加0. 1~15原子％的Na。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過(guò)改善原料的選擇和制造方法，在將Na添加 于濺射靶的同時(shí)能夠克服上述課題。
[0029] 本發(fā)明是由上述研究結(jié)果而獲得的，為了解決所述課題而采用了以下結(jié)構(gòu)。
[0030] (1)本發(fā)明所涉及的濺射靶為具有如下成分組成的燒結(jié)體，即作為金屬元素含有 Ga: 10~40原子％、Na :0. 1~15原子％，且殘余部分由Cu及不可避免雜質(zhì)構(gòu)成，在所述 燒結(jié)體中，以由硫酸鈉、亞硫酸鈉、硒酸鈉及亞硒酸鈉中的至少1種構(gòu)成的Na化合物來(lái)含有 Na，所述燒結(jié)體具有Na化合物相分散的組織，所述Na化合物相的平均粒徑為10. 0 y m以 下。
[0031] ⑵所述（1)的派射革E1，在所述燒結(jié)體中，0. 05mm2以上的Na化合物的凝集體在革巴 表面的Icm2面積內(nèi)為平均1個(gè)以下。
[0032] (3)所述⑴或⑵的濺射靶中，所述燒結(jié)體的理論密度比為90%以上，抗折強(qiáng)度 為100N/mm 2以上，體積電阻率為ImQ ? cm以下。
[0033] (4)所述（1)至（3)中任一濺射靶中，所述燒結(jié)體中的金屬相的平均晶體粒徑為 20 y m以下。
[0034] (5)本發(fā)明的其他方式的濺射靶的制造方法，具有：混合由硫酸鈉、亞硫酸鈉、硒 酸鈉及亞硒酸鈉中的至少1種構(gòu)成的Na化合物粉末和Cu-Ga粉末而制作混合粉末的工序； 及燒結(jié)所述混合粉末而制作燒結(jié)體的工序，所述Cu-Ga粉末由Cu-Ga合金粉末構(gòu)成或者由 Cu-Ga合金粉末和Cu粉末構(gòu)成，平均粒徑為1~45 ym，粒徑30 ym以下的粒子占所述Cu-Ga 粉末的粉末總重量的50質(zhì)量％以上。
[0035] (6)所述（5)的制造方法中，在制作所述混合粉末的工序之前，具有在70°C以上的 溫度下干燥所述Na化合物粉末的工序。
[0036] (7)所述（5)或（6)的制造方法中，在制作所述混合粉末的工序之后，具有在70°C 以上的溫度下干燥所述混合粉末的工序。
[0037] (8)所述（5)至（7)中任一制造方法中，在燒結(jié)所述混合粉末的工序中，在非氧化 性氣氛或真空中燒結(jié)所述混合粉末。
[0038] 如以上所述，本發(fā)明所涉及的濺射靶具有如下成分組成，即作為濺射靶的金屬元 素含有Ga: 10~40原子％、Na :0. 1~15原子％，且殘余部分由Cu及不可避免雜質(zhì)構(gòu)成， 并以由硫酸鈉、亞硫酸鈉、硒酸鈉及亞硒酸鈉中的至少1種構(gòu)成的Na化合物（以下，稱為特 定Na化合物。）的狀態(tài)含有Na，且理論密度比為90%以上，抗折強(qiáng)度為lOON/mm 2以上，體 積電阻率為Im Q ? cm以下，在革El表面的Icm2面積內(nèi)，0. 05mm 2以上的特定Na化合物的凝集 體為平均1個(gè)以下。
[0039] 如上所述，通過(guò)充分確保靶的密度、確?？拐蹚?qiáng)度及電阻以及抑制上述凝集體，即 使含有高濃度的Na，但變色及斑點(diǎn)的產(chǎn)生或異常放電得以抑制，另外，能夠?qū)崿F(xiàn)具有高強(qiáng)度 且不易破裂的濺射靶。
[0040] 另外，本發(fā)明的Na含量及Ga含量是相對(duì)于濺射靶的總體金屬元素的含量，如下所 示可通過(guò)與靶中的Cu、Ga及Na的各原子的含量之和的比