從有機溶液中反萃取稀土金屬和制備稀土金屬濃縮物的方法
【專利說明】從有機溶液中反萃取稀±金屬和制備稀±金屬濃縮物的方 法 發(fā)明領域
[0001] 本發(fā)明設及液體萃取，尤其是在有色金屬和黑色金屬冶金中制備稀±金屬（REM) 的濃縮物（在化學和冶金工業(yè)的廢物處理過程中），W及純化礦井水和工業(yè)廢水的工藝。
[0002] 發(fā)巧背景
[0003] 液體萃取方法廣泛地用于回收和濃縮有價值組分，尤其是REM。
[0004] 本領域公開了使用基于中性有機憐化合物（優(yōu)選憐酸S下醋-TBP)的有機 萃取劑從硝酸鹽溶液中分離REM濃縮物和使用基于有機憐酸（優(yōu)選二-(2-乙基己 基）憐酸-DEHPA)的有機萃取劑從氯化物溶液中分離REM濃縮物（例如稀有和微量 元素化學和技術(shù)（Chemistryandtechnologyofrareandtraceelements) (rus). 第 2 部分.編輯.BolshakovK.A.，Moscow,Hi曲School, 1976，第 360 頁；Slavetsky A.I.等人，通過DEHPA和TBP萃取REM巧XtractionofREMbyDEHPAandTB巧. Radiochemistry(rus), 1989,第I期，第 25-31 頁；StryapkovA.V.，SalrdkovaE.V.胺性 質(zhì)對通過胺和烷基憐萃取劑的混合物的REM萃取的影響（Influenceofaminenatureon REMextractionbyamixtureofaminesandalkylphosphorousextractants).Vestnik OGU(rus) ,2004,第5 期，第 121-124 頁）。 陽0化]研究者相當重視某些化合物從水溶液中轉(zhuǎn)移至有機（萃取過程）中，基本上不太 重視反向過程（反萃取過程）。
[0006] 通過用硝酸處理和借助氧化麟隨后萃取稀±元素巧邸）而從憐石膏中萃取稀± 元素的方法是已知的（MartynovaI.N.等人，在從酸性硝酸鹽-憐酸鹽溶液中萃取過程中REE分布的石開究（ResearchofdistributionofREEinthecourseofextractionfrom acidicnitrate-phosphatesolutions).收錄文章"稀±元素化合物的加工和物化性質(zhì) (Collected曰rticles"Processing曰ndphysico-chemicalpropertiesofcompoundsof rareelements).Apatity, 1984,第6-8頁（Rus))。該方法的缺點在于需要昂貴的S烷基氧 化麟和不可能從有機相中完全液相去除REE。此外，由于=烷基氧化麟隨著水相的高損失， 該方法不經(jīng)濟且需要用于=烷基氧化麟利用的額外裝備。 陽007] 使用借助無機酸溶液，尤其是用HN03酸化至0.05mol/L濃度或用鹽酸酸化至 1. Omol/L濃度的蒸饋水的逆流反萃取從其混合物中萃取稀有金屬的方法也是已知的（RU專利2049133)。該方法的缺點在于不完全的REM回收和W低濃度稀溶液形式獲得REM。
[0008] 包括通過在過量草酸存在下加熱來處理濃縮物W沉淀REM草酸鹽的憐酸鹽稀± 濃縮物加工方法是已知的（RU專利2344079)，但該方法由于使用昂貴的草酸而受限。
[0009] 因此，REM反萃取通常用濃酸、水（尤其是在升高溫度下）、碳酸鹽或堿性溶液進 行。用濃酸液相反萃取適用于具有含高含量REM的有機萃取物的工藝。如果有機相中REM 濃度低，如通常在從具有高含量雜質(zhì)的稀鹽溶液中萃取目標組分時所發(fā)生的那樣，酸反萃 取允許獲得至多l(xiāng)Og/LREM的低濃度溶液。
[0010] 用碳酸鹽或堿性溶液反萃取允許獲得濃REM沉淀，然而，其設及在REM萃取步驟期 間通入有機溶液中的酸的損失、反萃取劑的顯著消耗、大量堿金屬鹽或錠鹽溶液的出現(xiàn)，由 于其在水相中的提高溶解性而導致有機萃取劑損失增加。水反萃取具有所有運些缺點，用 草酸鹽溶液反萃取由于使用昂貴的草酸而受限。
[0011] 本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種通過使用市購廉價試劑在不中和有機相中存在的酸 下從呈固相濃縮物形式的有機溶液中反萃取REM的方法。在本發(fā)明中，術(shù)語"REM"用于表 示銅系元素和錠。符號"Ln"也用于運些元素。
[0012] 該問題通過使用強無機酸（pKg<0)作為反萃取劑而解決，所述強無機酸形成REM 的難溶性鹽。使用濃度為30-70重量％的硫酸是優(yōu)選的。使用硫酸鋼、硫酸鐘、硫酸錠或硫 酸儀在硫酸、鹽酸或硝酸中的溶液W及銅系元素的硫酸鹽在運些酸中的溶液也是可W的。 該過程通過如下方程式描述，其中M為化或K:
[0013] 2Ln31 (有機).+3H2SO4腳林Ln2(S〇4)3 4. + 常機）
[0014] Ln3十,有如+M+快)十2H2SO4(水》轉(zhuǎn)MLn(S〇4)2丄+ 4H，巧如
[0015] 反萃取劑中存在的氨陽離子具有高活性且從有機配合物中置換REM原子。由于在 水相中的難溶性，REM硫酸鹽沉淀，由此使平衡向反萃取偏移。
[0016] REM萃取通常由硝酸鹽或氯化物溶液進行，有機相由此含有相應酸。通過陽離子機 理反萃取該酸由于含水反萃取相中硫酸的高活性而不發(fā)生。此外，在有機和含水反萃取相 之間硝酸根和氯離子交換成硫酸根離子也不發(fā)生。
[0017] 因此，在通過硫酸反萃取的過程中，酸不從有機萃取劑中洗出，該過程基本上在不 損失有機萃取劑中的酸并且REMW95%濃度沉淀至固相（就相應的難溶性鹽而言）而進 行。 陽〇1引煤油中氧化麟、煤油中憐酸S下醋、二-(2-乙基己基）憐酸觸HPA)和本領域已 知的其他萃取劑可用作REM化合物的有機萃取劑。
[0019] 有機相與水相的優(yōu)選比例為500:1-1: 2。根據(jù)本發(fā)明方法，REM回收至濃縮物在一 步反萃取過程中高達99%。
[0020] 在反萃取銅系元素之后，萃取劑可含有硫酸、硫酸根陰離子。如果萃取REM由巧溶 液進行，則在有機相再循環(huán)期間的相接觸導致形成沉淀，其可堵塞萃取設備（例如箱式混 合澄清槽）。因此，在返回萃取步驟之前，用巧鹽溶液洗涂萃取劑并分離所形成的沉淀。在 過濾REM濃縮物之后獲得的REM萃取的萃余液優(yōu)選用于洗涂。
[0021] 下面使用示例性實施方案更詳細地解釋本發(fā)明，其僅用于闡述且不意欲限制由所 附權(quán)利要求書限定的本發(fā)明范圍。 陽0。] 連施例1. 陽〇2引含有1.5邑/1咕〇3和120邑/1歴〇3的未稀釋憐酸立下醋燈8巧中的100體積份尺61 萃取物用10份60重量％硫酸處理。分離酸（水）相和沉淀，用丙酬洗涂沉淀直至實現(xiàn)中性 反應，干燥。濃縮物含有45%山2〇3(78%Ln2(S〇4)3,就硫酸根而言）。酸含有2. 2g/L山2〇3 和0.2g/L硝酸根陰離子。
[0024]再用10份60重量％硫酸處理有機相。未觀察到沉淀，無機相中REM含量為 <0.01g/L。因此，完全反萃取在一步過程中進行。 陽O巧]用100份含有60邑/111側(cè)3和200邑/1〇曰化〇3)2的溶液處理有機萃取劑。當水相和 有機相接觸時，形成大量白色的硫酸巧沉淀。分離各相。有機萃取劑中的酸含量為128g/L， 水溶液中的酸含量為64g/L。
[0026]連施例2.
[0027] 含有1.5邑/1咕〇3和120邑/1歴〇3的未稀釋憐酸立下醋燈8巧中的100體積份尺61 萃取物用50份含有30重量％硫酸和13重量％1拆〇4的溶液處理。分離水相和沉淀，用丙 酬洗涂沉淀直至實現(xiàn)中性反應，干燥。濃縮物含有42%山2〇3(73%山2 (S〇4)3,就硫酸根而 言）。水相含有3. 2g/LLn2〇3和0. 15g/L硝酸根陰離子。
[0028] 用10份60重量％硫酸處理有機相。未觀察到沉淀，無機相中REM含量為<0.0 lg/ L。因此，完全反萃取在一步過程中進行。
[0029] 用100份含有60邑/111側(cè)3和200邑/1〇曰化〇3)2的溶液處理有機萃取劑。當水相和 有機相接觸時，形成大量白色的硫酸巧沉淀。分離各相。有機萃取劑中的酸含量為120g/L， 水溶液中的酸含量為61g/L。
[0030]連施例3. 陽0川含有1.5邑/1咕〇3和120邑/1歴〇3的未稀釋憐酸立下醋燈8巧中的100體積份尺61萃取物用10份含有240g/L HN03和300g/L K2SO4的溶液處理。分離水相和沉淀，用丙酬洗 涂沉淀直至實現(xiàn)中性反應，干燥。濃縮物含有34, 5%山2〇3(82%KLn (S〇4)2*&0,就硫酸根而 言）。水相含有0. 5g/L山2〇3和232g/L歴〇3。有機相含有123g/L歴〇3。
[0032] 用10份60重量％硫酸處理有機相。未觀察到沉淀，無機相中REM含量為<0.0 lg/ L。因此，完全反萃取在一步過程中進行。 陽的引連施例4.
[0034] 含有2.1g/LLn203和30g/LHN0 3的脫芳構(gòu)煤油中的20%S烷基氧化麟溶液中的 200體積份REM萃取物用1份45重量％H2SO4處理。分離酸（水）相和沉淀，用丙酬洗涂 沉淀直至實現(xiàn)中性反應，干燥。濃縮物含有57%山2〇3(98%Ln2(S〇4)3,就硫酸根而言）。酸 相含有2. 4g/LLri2〇3和0.Ig/L硝酸根陰離子。
[0035] 用10份45重量％硫酸處理有機相。未觀察到沉淀，無機相中REM含量為<0.01g/ L。因此，完全反萃取在一步過程中進行。
[0036] 用100份含有60邑/111側(cè)3和200邑/1〇曰化〇3)2的溶液處理有機萃取劑。當水相和 有機相接觸時，形成大量白色的硫酸巧沉淀。分離各相。有機萃取劑中的酸含量為30g/l， 水溶液中的酸含量為60g/L。 陽的7] 連施例5.
[0038] 含有2. Ig/L山2〇3的脫芳構(gòu)煤油中的30%二-(2-乙基己基）憐酸溶液中的500 體積份REM萃取物用1份70重量％H2SO4處理。分離酸（水）相和沉淀，用丙酬洗涂沉淀 直至實現(xiàn)中性反應，干燥。濃縮物含有51%山2〇3(88, 5% Ln2(S〇4)3,就硫酸根而言）。酸相 含有3. 5g/L山2〇3。
[0039] 用10份70重量％硫酸處理有機相。未觀察到沉淀，無機相中REM含量為<0.0 lg/ L。因此，完全反萃取在一步過程中進行。 W40] 用100份含有50g/LCaClz的溶液處理有機萃取劑。當水相和有機相接觸時，形 成大量白色的硫酸巧沉淀。
[0041] 盡管上文詳細描述了本發(fā)明，本領域技術(shù)人員會認識到可作出改進和等價替代， 且運類改進和替代在由權(quán)利要求書限定的本發(fā)明范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種從稀釋含水酸性溶液中回收稀土金屬（REM)的方法，包括將REM液相萃取至有 機相中和從有機相中反萃取REM的步驟，其中反萃取通過將REM作為固相以強酸（pK a〈0)的 難溶性鹽形式沉淀而進行。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中用作有機相的萃取劑選自煤油中氧化膦、煤油中磷酸 三丁酯、二-(2-乙基己基）磷酸（DEHPA)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中REM的難溶性鹽為REM硫酸鹽。4. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中REM化合物的反萃取用硫酸、H #04與HCl或HNO 3的混 合物、M(HSO4) "與H #04和HCl或HNO 3的混合物進行，其中M為Na、K、Mg或REM原子。5. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中30-70%硫酸水溶液用于反萃取。6. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中有機相與水相的比例為500:1-1:2。7. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中在REM反萃取之后的萃取劑用鈣鹽溶液，優(yōu)選用REM萃 取的萃余液洗滌。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種從稀釋含水酸性溶液中回收稀土金屬(REM)的方法，包括將REM液相萃取至有機相中和從有機相中反萃取REM的步驟，其中反萃取通過將REM作為固相以強酸(pKa<0)的難溶性鹽形式沉淀而進行。REM回收至濃縮物在一步反萃取過程中高達99％。
【IPC分類】C22B3/26, C22B59/00
【公開號】CN105164283
【申請?zhí)枴緾N201380076320
【發(fā)明人】M·V·亨金, A·V·葉夫圖申科, A·A·科姆科夫, A·M·薩菲烏林娜, V·S·斯皮里多諾夫, S·V·什韋佐夫
【申請人】烏拉爾聯(lián)合化學公司開放式股份公司
【公開日】2015年12月16日
【申請日】2013年11月8日
【公告號】WO2014137238A1