一種高效分離鎢鉬的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及稀有金屬冶金領域，特別是鎢鉬冶煉過程中鎢鉬分離的技術方法。
【背景技術】
[0002]鎢鉬制品中的雜質含量嚴重影響其性能，對于鎢制品來說最難除去的雜質元素是鉬，而對于鉬制品來說，鎢則是最難分離的。為了提高鎢鉬制品的性能，鎢鉬的完全分離是必須的。由于鑭系收縮，鎢和鉬具有相同的原子半徑和相似的電子結構，而展現出非常相近的化學性質。因此，鎢鉬在自然界經常共生。目前我國鎢鉬資源的特點是:高鉬的鎢資源占全國白鎢工業(yè)儲量的50%左右，鉬資源中高鎢資源也約占1/3左右。如世界最大的柿竹園礦，Mo/W03約為2% ;河南欒川鉬礦的伴生白鎢儲量高達62萬噸(我國第二大白鎢礦)，其中Mo/W03約為10% ;盧氏縣夜長坪WO3儲量18萬噸，Μο/WO 3約為30-50% ;內蒙流沙山鉬鎢此/胃03約為300%。這些礦高鎢、高鉬，長期缺乏合適的處理工藝。為了很好的利用這些高鎢高鉬資源，急需開發(fā)高效的鎢鉬分離技術。
[0003]但是鎢鉬極其相似的化學性質導致鎢鉬高效分離成為困擾鎢鉬冶金的技術難題。到目前為止，已研究出各種各樣的鎢鉬分離方法。(I)從鎢酸鹽溶液中除去鉬的方法主要是在適當的條件下將鎢鉬溶液中的鉬進行硫化，形成硫代鉬酸鹽。利用硫代鉬酸根離子與鎢酸根離子性質差異，可利用沉淀法、萃取法或離子交換法等進行分離。此類方法除了存在硫污染的問題外，還存在除鉬深度不夠，或不適應處理高Mo溶液，或效率不高等問題。當前從鎢酸鹽溶液中深度除鎢的主流技術是利用含銅化合物吸附MoS42分離鎢鉬，此技術在中國已獲得廣泛應用。但是，當鉬鎢比超過1/20，其應用效果顯著變差。而胍鹽沉淀法則是另外一種不需進行硫化進行鎢鉬分離的方法。該法是利用鎢酸根及鎢的同多酸根與鉬酸根及鉬的同多酸根性質上的差異，在酸性條件下，鎢和胍鹽生成沉淀而鉬仍在溶液里，從而達到鎢鉬分離的目的。但由于仲鎢酸鹽的結晶問題、鎢鉬聚合離子的生成以及這些離子本身性質差異不大等原因限制了這種方法的工業(yè)應用。(2)上述這些方法則不能應用到從鉬酸鹽溶液中除去微量鎢。針對從鉬酸鹽溶液中深度除去微量鎢的這一新的鉬鎢分離難題，許多學者做了一些研究。有研究發(fā)現伯胺對鉬和鎢具有一定的分離效果。采用單級萃取操作時，除鎢率能就能達到92.7%，但鉬損有近5%。也有利用鎢、鉬聚合能力差異，采用大孔堿性陰離子交換樹脂將鉬酸鹽溶液中微量的鎢去除，除鎢率可達到96%，鉬損不超過4%。但是需要先調整溶液PH值并放置5?12小時才能吸附。另外，也有采用多價過渡金屬的氫氧化物或者水合氧化物吸附法，通過調整溶液體系PH達到一個較好的除鎢效果。
[0004]以上這些方法基本上是針對微量的鎢或者鉬的除去，往往不能很好的處理鎢鉬含量都比較高的溶液，因而需要開發(fā)相應的宏量鎢鉬分離技術。目前也只有通過采用過渡金屬鹽選擇性沉淀鎢鉬混合溶液中鎢，從而達到分離鎢鉬的效果。雖然此方法有一定效果，但是將原本已經通過堿分解進入到溶液中的高濃度鎢沉淀，后續(xù)回收這些鎢還需重新再分解含鎢沉淀，造成原料的不必要損耗，使整個分離鎢鉬的成本大大提高。
[0005]因此，基于以上分析，開發(fā)新的高效鎢鉬分離技術十分必要。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種高效的鎢鉬分離方法，特別適合處理高濃度鎢鉬混合溶液。該方法考慮了鎢鉬產品的生產工藝，使分離出來的鎢或鉬直接用于其產品的制備，分離效果好，操作過程簡單易控，易于工業(yè)化推廣應用。
[0007]為了實現上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案:
[0008]一種鎢鉬分離方法，包括如下步驟:
[0009](I)先向鎢鉬混合溶液加酸至溶液pH值為1-3，反應形成鎢酸、鉬酸的混合沉淀，分離，洗滌；
[0010](2)向混合沉淀中繼續(xù)加酸，使鉬酸溶解，而鎢酸繼續(xù)保留在沉淀中；
[0011](3)過濾得到的鎢酸沉淀，洗滌，用氨水溶解，得到鎢酸銨溶液，進一步制得APT ;
[0012](4)采用萃取劑或者離子交換樹脂將步驟(2)得到的含鉬溶液中的鉬提取出來，然后利用氨水解吸或反萃得到鉬酸銨溶液，進一步制得四鉬酸銨；
[0013](5)向離子交換后液或者萃余液添加適量的酸后返回至步驟(I)或(2)的混合液中。
[0014]上述反應歷程為:先加入酸使體系pH值控制在1-3之間，鎢和鉬將會同時分別形成鎢酸和鉬酸混合沉淀。再繼續(xù)加入高濃度的酸進行分解反應，可將鉬酸沉淀溶解返回至溶液中，而鎢酸沉淀則無論酸濃度多高都不會溶解，從而達到鉬與鎢的分離。
[0015]本發(fā)明所述分離鎢鉬的方法中，步驟(I)中，所述鎢鉬混合溶液中鎢與鉬的質量比為0.1?10:1，優(yōu)選0.2-3.2:1，且鎢和鉬的濃度分別為10?300g/L。
[0016]本發(fā)明所述分離鎢鉬的方法中，步驟(I)中，溶液pH值為1-2.5。
[0017]本發(fā)明所述分離鎢鉬的方法中，步驟⑴中，反應溫度為40-80°C。
[0018]本發(fā)明所述分離鎢鉬的方法中，步驟(I)和(3)中，所述酸為硫酸，鹽酸和硝酸中的一種或幾種。其中，各酸的濃度為:硫酸的濃度為I?16mol/L，鹽酸的濃度為I?12mol/L，硝酸濃度I?14mol/L。
[0019]本發(fā)明所述分離鎢鉬的方法中，步驟(2)中，通過控制酸的濃度和加入量使鉬酸溶解進入到混合液中，而鎢酸保留在沉淀中。所述酸的加入量與混合沉淀中鉬酸的摩爾比為 2 ?10:1，優(yōu)選 3-8.2:1。
[0020]本發(fā)明所述分離鎢鉬的方法中，步驟(2)中，酸濃度越高，鉬酸的溶解效果越高；但酸濃度太高對設備的要求也相應提高，還會增加生產成本，本發(fā)明優(yōu)選濃度為8-16mol/L的硫酸。
[0021]本發(fā)明所述分離鎢鉬的方法中，步驟(2)中，反應溫度為65_90°C。
[0022]作為本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，步驟(2)中，還可以在加入酸后再加入鎢粉，使部分未溶的鉬酸進一步溶解，而鎢酸保留在沉淀中。或者，向混合沉淀中同時加入酸和鎢粉，控制酸的濃度和加入量使鉬酸溶解進入到溶液中，而鎢酸保留在沉淀中。所述鎢粉的加入量與鉬酸沉淀的摩爾比為0.1?0.5:1。
[0023]本發(fā)明所述分離鎢鉬的方法中，步驟(3)中，所得鎢酸沉淀中鎢鉬質量比大幅增加，達到100?1000:1。比值越大說明鎢酸中鉬含量越少，分離的越徹底。同理含鉬溶液中鉬鎢質量比也是數值越大說明鉬中鎢鉬含量越少，分離的約徹底。
[0024]作為本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，所述分離鎢鉬的方法，包括如下步驟:
[0025](I)向鎢鉬質量比為0.1?10:1的鎢/鉬酸鈉混合液中加酸至溶液pH值為I?3，攪拌反應，得到鎢酸和鉬酸的混合沉淀；
[0026](2)向混合沉淀中加酸，得到含鉬溶液及鎢酸沉淀；其中，酸的加入量與混合沉淀中鉬酸的摩爾比為2?10:1 ;
[0027](3)將鎢酸沉淀用氨水溶解得到鎢酸銨溶液，經蒸發(fā)結晶得到APT ;
[0028](4)采用萃取劑或者離子交換樹脂將步驟(2)得到的含鉬溶液中的鉬提取出來，然后利用氨水解吸或反萃得到鉬酸銨溶液，經酸沉制備得到四鉬酸銨；
[0029](5)向離子交換后液或者萃余液添加適量的酸后返回至步驟(I)或(2)的混合液中。
[0030]本發(fā)明所述分離方法考慮了鎢鉬產品的生產工藝，使分離出來的鎢或鉬直接用于其產品的制備，分離效果好，操作過程簡單易控，易于工業(yè)化推廣應用。
【具體實施方式】
[0031]以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
[0032]實施例1
[0033]—種鎢鉬分離方法，包括如下步驟:
[0034](I)先向鎢濃度為10g/L、鎢鉬質量比為0.2:1的鎢/鉬酸鈉混合溶液中加入硫酸，攪拌反應，控制反應溫度為60°C和溶液pH值為2.5，反應10分鐘，反應完成后經過濾洗滌得到鎢酸和鉬酸混合沉淀；
[0035](2)向混合沉淀中加入濃度為12mol/L的硫酸，其加入量與沉淀中鉬酸的摩爾比為6:1，控制反應溫度為70°C和反應時間為2小時，反應完成后經過濾洗滌得到鎢鉬質量比為845:1的鎢酸沉淀和鉬鎢質量比為667:1的含鉬溶液；
[0036](3)將鎢酸沉淀用氨水溶解得到鎢酸銨溶液，經蒸發(fā)結晶得到APT，雜質含量達到國標O級產品要求；
[0037](4)采用離子交換樹脂將溶液中的鉬提取，負載鉬樹脂用氨水解吸得到鉬酸銨溶液，經酸沉制備得到四鉬酸銨，雜質含量達到國標O級產品要求；
[0038](5)離子交換后液經補加硫酸后再返回用于沉淀鎢酸和鉬酸的反應。
[0039]實施例2
[0040]一種鎢鉬分離方法，包括如下步驟:
[0041](I)先向鎢濃度為185g/L、鎢鉬質量比為1.2:1的鎢/鉬酸鈉混合溶液中加入鹽酸，攪拌反應，控制反應溫度為70°C和溶液pH值為I，反應90分鐘，反應完成后經過濾洗滌得到鎢酸和鉬酸混合沉淀；
[004