一種微米粒徑有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜的制備裝置及方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)無機(jī)雜化半導(dǎo)體技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種微米粒徑有機(jī)無機(jī)雜化 鈣鈦礦薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 含氮有機(jī)陽離子鹵化物（AX)和二價(jià)金屬鹵化物（MX2)反應(yīng)生成的化合物通常是 鈣鈦礦晶型，因此也被叫做有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦化合物（化學(xué)式AMX3，其中A為含氮有機(jī)陽 離子，Μ為二價(jià)金屬陽離子，X為鹵素陰離子）。由AMX3作為活性層構(gòu)成的薄膜太陽能電池 是近年來太陽能電池領(lǐng)域一個(gè)十分熱門的話題。該類電池通常被稱為鈣鈦礦型太陽能電池 (PSC)。美國(guó)UCLA的Yang團(tuán)隊(duì)通過研究薄膜的界面工程，制作的PSC具有高達(dá)19. 3%的光 電轉(zhuǎn)換效率。韓國(guó)KRICT的Seok課題組使用包含DMS0的碘化鉛制成了光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到 20. 1 %的PSC，其活性層的粒徑尺寸達(dá)到微米級(jí)別。PSC的效率目前仍有一定的增長(zhǎng)空間。 其中最有效的方法是進(jìn)一步提高構(gòu)成薄膜的晶粒的尺寸。
[0003] 鈣鈦礦薄膜的溶液制備法包括單步溶液法和兩步溶液法。單步溶液法的制備方法 通常是：將適量的ΜΧ0ΡΑΧ溶解在同一溶劑（如丁內(nèi)酯）中，然后用濕法將其制備成 膜，最后退火處理。兩步溶液法的第一種方法通常是：首先將MXjPAX分別溶解在相應(yīng)的 交叉溶劑中。利用旋涂等濕法制作MX2薄膜，然后在其上同樣用濕法制作一層AX薄膜，在制 作AX薄膜過程中，AX分子滲入下層的MX2薄膜中，與其反應(yīng)得到AMX3薄膜。兩步溶液法的 第二種方法是：將以上制作的1&薄膜浸入AX溶液中，溶質(zhì)分子在液固界面擴(kuò)散，反應(yīng)。該 方法的浸泡時(shí)間一般為1-3小時(shí)。在浸泡過程中，初始表面形成的鈣鈦礦薄膜會(huì)被部分溶 解，因而通常難以得到平整的薄膜。濕法制鈣鈦礦膜的缺點(diǎn)是無法精確控制膜厚，難以得到 表面均勻的薄膜，難以制成疊層結(jié)構(gòu)等。
[0004] 氣相沉積的方法可以克服以上缺點(diǎn)，目前報(bào)道的該類方法包括高真空蒸鍍法以及 低真空或常壓蒸氣沉積法。前者包括真空單源氣相沉積和真空雙源氣相沉積，后者包括載 氣化學(xué)氣相沉積以及氣相輔助常壓化學(xué)氣相沉積等多種形式。1999年，美國(guó)IBM的Mitzi 等人利用真空單源氣相沉積制作AMX3薄膜，采用的是單源閃蒸法（SSTA)。2013年，英國(guó)牛 津大學(xué)的Snaith課題組利用高真空雙源氣相沉積法制作了AMX3薄膜。但在高真空下，AX 分子對(duì)器壁內(nèi)部造成巨大的污染，很難大規(guī)模生產(chǎn)。2014年，英國(guó)曼側(cè)斯特大學(xué)的Lewis課 題組利用氣霧輔助化學(xué)氣相沉積（AACVD)技術(shù)制作了鈣鈦礦薄膜。2014年，日本沖繩科學(xué) 技術(shù)大學(xué)院大學(xué)的Qi課題組利用混合化學(xué)氣相沉積法（HCVD)制備了AMX3薄膜。2014年， 美國(guó)加州大學(xué)洛杉磯分校的Yang團(tuán)隊(duì)通過在N2氛圍中加熱AX(CH3NH3I，以下簡(jiǎn)稱MAI)，將 MX2(PbI2)薄膜轉(zhuǎn)化為AMX3(CH3NH3PbI3，以下簡(jiǎn)稱MAPbI3)薄膜。
[0005]低壓化學(xué)氣相沉積法（LPCVD)相比于常壓氣相沉積法（NPCVD)具有提高薄膜均勻 性、電阻率一致性和生產(chǎn)效率等優(yōu)點(diǎn)。然而，在LPCVD中，MX2薄膜向AMX3薄膜的轉(zhuǎn)化度無 法精確控制，影響了制膜的可控性和重復(fù)性。其原因在于AX與1?2反應(yīng)達(dá)到飽和后，薄膜周 圍如果仍存在AX蒸氣，已經(jīng)生成的AMX3會(huì)降解。在傳統(tǒng)管式LPCVD設(shè)備中，無論是有載氣 還是無載氣，距離ΑΧ源近的MX2基片（近源MX2)都會(huì)優(yōu)先向AMX3轉(zhuǎn)化。而當(dāng)距離ΑΧ源遠(yuǎn) 的ΜΧ2基片轉(zhuǎn)化為ΑΜΧ3時(shí)，近源MX2已經(jīng)發(fā)生降解。本發(fā)明通過巧妙的設(shè)計(jì)ΑΧ源和MX2基 片的空間位置，同時(shí)利用原位電學(xué)測(cè)試監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)度，實(shí)現(xiàn)了大粒徑AMX3薄膜的合成。本 發(fā)明涉及的反應(yīng)蒸氣分布均勻、溫度低，因而可以在柔性襯底上進(jìn)行合成。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是針對(duì)上述技術(shù)分析和存在問題，提供一種具有微米粒徑有機(jī)無機(jī) 雜化鈣鈦礦薄膜的制備方法，該制備方法提高了蒸氣分子流向基板方向輸運(yùn)的均勻度，制 備的薄膜均勻度高、粒徑大，進(jìn)程可控，提高了生成薄膜的光電性能，適合大規(guī)模及柔性薄 膜的生產(chǎn)。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案：
[0008] -種微米粒徑有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜的制備裝置，包括真空腔體、上熱臺(tái)、下熱 臺(tái)、真空泵和電學(xué)測(cè)量裝置，真空腔體設(shè)有抽氣接口和接線接口，上熱臺(tái)和下熱臺(tái)相互平行 設(shè)置于真空腔體下部并通過支撐板與真空腔體底部固定，上熱臺(tái)與下熱臺(tái)的間距不大于熱 臺(tái)橫向尺寸的1/10,真空泵利用抽氣接口通過真空管道及閥門與真空腔體連通，電學(xué)測(cè)量 裝置利用接線接口通過導(dǎo)線與下熱臺(tái)上的ΙΤ0玻璃片上溝道的兩端連接。
[0009] -種微米粒徑有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜的制備方法，利用所述微米粒徑有機(jī)無機(jī) 雜化鈣鈦礦薄膜的制備裝置，采用低真空度下相互平行熱臺(tái)進(jìn)行的低壓化學(xué)氣相沉積法 (LPCVD)工藝制備，步驟如下：
[0010] 1)腐蝕和清洗ΙΤ0玻璃片
[0011] 將ΙΤ0玻璃片切割成長(zhǎng)寬均為2. 5cm的ΙΤ0玻璃片，對(duì)角線方向用鋅粉-鹽酸腐 蝕出一條200微米寬，3厘米長(zhǎng)的溝道，依次用丙酮、異丙醇、去離子水分別超聲清洗30分 鐘，壓縮空氣吹干后，臭氧處理10分鐘；
[0012] 2)旋涂金屬鹵化物
[0013] 將金屬鹵化物溶于無水DMF中，金屬鹵化物與圓pDMF的用量比為0.18g:0. 5mL， 加熱至70°C，磁力攪拌5小時(shí)，將過濾后得到的金屬鹵化物的DMF溶液在8000rpm轉(zhuǎn)速下旋 涂在上述ΙΤ0玻璃片上，30秒，然后在70°C下加熱10分鐘，自然冷卻至室溫后完成旋涂；
[0014] 3)信號(hào)線連接
[0015] 將旋涂好金屬鹵化物的ΙΤ0玻璃片上溝道兩端的ΙΤ0用導(dǎo)電銅粉焊接到電學(xué)測(cè)試 信號(hào)線兩端；
[0016] 4)噴涂含氮有機(jī)鹽鹵化物（AX)
[0017] 將含氮有機(jī)鹽鹵化物溶于無水乙醇中，含氮有機(jī)鹽鹵化物與無水乙醇的用量比為 5mg:10mL，溶解后均勻噴涂至表面溫度為80°C的上熱臺(tái)的下表面，將上述旋涂好金屬鹵化 物的ΙΤ0玻璃片放置于70°C的下熱臺(tái)上，然后固定于真空腔體內(nèi)；
[0018] 5)旋涂好金屬鹵化物的ΙΤ0玻璃片的預(yù)退火處理
[0019] 對(duì)真空腔體進(jìn)行抽氣，然后充入高純氬氣，該抽氣-充氣操作重復(fù)三次，抽真空， 在真空度為〇.l-l〇〇〇Pa、溫度為70-120°C下通過下熱臺(tái)對(duì)薄膜進(jìn)行退火5-20分鐘以除去 殘余溶劑和雜質(zhì)氣體；
[0020] 6)有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦（AMX3)薄膜的制備
[0021] 在上熱臺(tái)溫度為80-180°C，下熱臺(tái)溫度低于上熱臺(tái)5-KTC條件下進(jìn)行擴(kuò)散反應(yīng) 20-300分鐘，制得納米粒徑有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜；
[0022] 7)微米粒徑有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜的制備
[0023] 繼續(xù)反應(yīng)，當(dāng)電學(xué)測(cè)量顯示有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜溝道電阻迅速下降至8-15 兆歐時(shí)，繼續(xù)加熱上熱臺(tái)使電阻上升，當(dāng)電阻再次下降至15-25兆歐，關(guān)閉上熱臺(tái)，當(dāng)電阻 接近低值10-17兆歐時(shí)，反應(yīng)完全后依次停止上下熱臺(tái)加熱，充入高純氬氣，關(guān)閉閥門，制 得微米粒徑有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜。
[0024] 所述金屬鹵化物（MX2)為氯化鉛（PbCl2)、溴化鉛（PbBr2)、碘化鉛（Pbl2)、氯化硒 (SnCl2)、溴化硒（SnBr2)或碘化硒（Snl2);含氮有機(jī)鹽鹵化物（AX)為氯甲銨、氯乙銨、氯甲 脒鹽（NH2=CHNH2C1)、氯二甲銨（CH3NH2CH3C1)、溴甲銨、溴乙銨、溴甲脒鹽、溴二甲銨、碘甲 銨、碘乙銨、碘甲脒鹽或碘二甲銨。
[0025] -種所制備的微米粒徑有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜的應(yīng)用，用于制備光伏器件，方 法是：利用