一種石墨烯和碳納米管復(fù)合多孔電極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多孔電極材料的制備方法，特別涉及一種石墨烯和碳納米管復(fù)合多孔電極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球可再生能源的普及應(yīng)用、電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展以及智能電網(wǎng)的建設(shè)，儲(chǔ)能技術(shù)成為制約促進(jìn)能源發(fā)展的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。目前的可再生能源技術(shù)主要有風(fēng)能、太陽(yáng)能、水力發(fā)電，但由于它們都存在較大的不可預(yù)測(cè)和多變特性，對(duì)電網(wǎng)的可靠性造成很大沖擊，因此尚未得到大規(guī)模的應(yīng)用。而儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展可有效地解決此問(wèn)題，儲(chǔ)能的本質(zhì)是實(shí)現(xiàn)對(duì)電能的儲(chǔ)存，在需要的時(shí)候釋放出來(lái)，從而使得可再生能源技術(shù)能以一種穩(wěn)定的形式儲(chǔ)存并應(yīng)用。另外，作為未來(lái)電網(wǎng)的發(fā)展方向，智能電網(wǎng)通過(guò)儲(chǔ)能裝置進(jìn)行電網(wǎng)調(diào)峰，以增加輸配電系統(tǒng)的容量及優(yōu)化效率，在整個(gè)電力行業(yè)的發(fā)電、輸送、配電以及使用等各個(gè)環(huán)節(jié)，儲(chǔ)能技術(shù)都能夠得到廣泛的應(yīng)用。自1859年勒克朗謝發(fā)明鉛酸蓄電池以來(lái)，電化學(xué)儲(chǔ)能已經(jīng)深入到各種不同形式的儲(chǔ)能體系當(dāng)中，成為儲(chǔ)能領(lǐng)域中最重要的組成部分。
[0003]目前，世界各國(guó)都在加強(qiáng)對(duì)電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)的研究。電化學(xué)儲(chǔ)能器件的總體性能的主要決定因素是電極材料的電化學(xué)性能，所以新型電極材料的研究成為此領(lǐng)域內(nèi)研究的熱點(diǎn)。
[0004]石墨烯是一種單原子層厚度的石墨材料，其晶格是碳原子構(gòu)成的六角形呈蜂巢結(jié)構(gòu)。石墨烯展現(xiàn)出來(lái)的這些特性使其在電子、光學(xué)、感應(yīng)等眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出非常好的應(yīng)用前景。其中由于石墨烯有著超高比表面積和優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，非常適合用于三維多孔碳電極。
[0005]碳納米管是由單層或多層石墨烯層卷曲后連接而成的無(wú)縫納米級(jí)管，其直徑在0.4nm至數(shù)十納米之間，具有接近理想的一維納米空間。碳納米管具有高比表面積、高彈性、高強(qiáng)度、耐熱、耐腐蝕、傳熱和導(dǎo)電性好等優(yōu)異性能，使得它在電極材料應(yīng)用方面有巨大的應(yīng)用價(jià)值。
[0006]在制備電極材料時(shí)，選用石墨烯、碳納米管與多孔金屬?gòu)?fù)合，可以大大增加電極的比表面積和導(dǎo)電率，并且所制備的電極重量輕，具有平板電極所沒(méi)有的內(nèi)部空間，可以增加電化學(xué)儲(chǔ)能器件的容量。在多孔金屬上直接生長(zhǎng)石墨烯和碳納米管，也可以避免兩者轉(zhuǎn)移的過(guò)程，提高電極的穩(wěn)定性和使用壽命，同時(shí)也易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。
[0007]在現(xiàn)有的技術(shù)中，例如，申請(qǐng)?zhí)枮?01310146410.2(—種基于泡沫鎳的超級(jí)電容器電極的制備方法及其產(chǎn)品)中公布的一種電極材料，是通過(guò)在泡沫鎳基體上沉積一層氧化石墨烯，然后通過(guò)電化學(xué)還原得到沉積有石墨烯的泡沫鎳，然后在石墨烯上水涂覆一層碳納米管。然而，目前用于生產(chǎn)氧化石墨烯的方法主要通過(guò)硫酸、硝酸、高錳酸鉀等強(qiáng)氧化劑對(duì)石墨粉進(jìn)行氧化，從而使石墨片層之間被含氧官能團(tuán)撐開(kāi)達(dá)到片層分離的目的，最后通過(guò)化學(xué)還原的方法得到石墨烯。使用上述方法得到的石墨烯，片層上的含氧基團(tuán)難以百分之百被還原，從而大大降低了其比表面積及其電化學(xué)性能。并且，利用水涂覆方法轉(zhuǎn)移到石墨烯層上的碳納米管，相互之間纏繞和團(tuán)聚十分嚴(yán)重，大大降低了其比表面積和導(dǎo)電率。
[0008]申請(qǐng)?zhí)枮?01210250077.5 (三維石墨烯-碳氮納米管復(fù)合材料制備方法)中公布的一種制備方法所生產(chǎn)的一種復(fù)合材料，是通過(guò)在泡沫鎳基體上直接生產(chǎn)一層石墨烯，然后在石墨烯上浸漬一層Ni (N03)2作為催化劑生長(zhǎng)碳納米管。但由于泡沫鎳骨架表面非常粗糙，存在很多晶界、凸起、凹坑、褶皺，甚至還存在裂紋和表面氧化現(xiàn)象。而金屬粗糙的表面結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)在其上生長(zhǎng)的石墨烯的質(zhì)量產(chǎn)生不良的影響，金屬表面的臺(tái)階狀結(jié)構(gòu)可能會(huì)使石墨烯的晶向發(fā)生偏轉(zhuǎn)，從而形成晶界等缺陷；石墨烯傾向于在缺陷和微觀結(jié)構(gòu)粗糙處成核，增大成核密度，導(dǎo)致在泡沫鎳骨架表面生長(zhǎng)的石墨烯晶粒尺寸較小、層數(shù)不均且難以控制，晶界處往往存在較厚的石墨烯，少層石墨烯成無(wú)序堆疊，這些缺陷大大降低了石墨烯的導(dǎo)電能力。同時(shí)該方法對(duì)于多孔金屬的組成具有選擇性，基體只能采用對(duì)石墨烯具有催化生長(zhǎng)作用的金屬。該方法添加了聚乙二醇作為催化劑Ni(N03)2的粘結(jié)劑，會(huì)導(dǎo)致電極內(nèi)阻增加，催化劑的活性面積降低，活性下降，對(duì)碳納米管的生長(zhǎng)造成不利的影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]為了克服現(xiàn)有產(chǎn)品存在的缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明提供了一種石墨烯、碳納米管與多孔金屬?gòu)?fù)合的電極材料。在該電極材料中，生長(zhǎng)在多孔基底上的石墨烯面積大、層數(shù)可控、導(dǎo)電性好；碳納米管雜質(zhì)少、均勻有序、一致性好、比表面積高、導(dǎo)電率高，從而提高了其作為電極材料的性能。
[0010]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
一種石墨烯和碳納米管復(fù)合多孔電極材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)、以多孔金屬為基體以多孔金屬為基體，多孔金屬具有開(kāi)孔的三維立體結(jié)構(gòu)、平均孔直徑為100 μ m?3000 μ m、厚度為0.3 mm?70 mm ；
(2)、在(1)所述基體上用真空鍍工藝沉積第一過(guò)渡金屬層，其中真空鍍工藝是指真空磁控濺射技術(shù)、真空蒸鍍技術(shù)、真空離子鍍技術(shù)，真空鍍工藝優(yōu)選真空磁控濺射技術(shù)，其工作參數(shù)為:真空腔本底真空< 5X10 2Pa，濺射鍍膜時(shí)真空腔室內(nèi)壓力< IPa，每分米靶寬幅施加的革E功率密度為0.1千瓦?1千瓦，第一過(guò)渡金屬層的平均厚度為5 nm?2000 nm ；
(3)、在(2)所述的第一過(guò)渡金屬層上用化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯層:把經(jīng)過(guò)步驟
(2)處理的多孔金屬置于真空爐腔內(nèi)，抽真空至爐腔內(nèi)部本底真空< 2 Pa，再升溫至650°C?1000 °C，同時(shí)通入氫氣和氬氣的混合氣體，保溫10分鐘?45分鐘，繼續(xù)升溫至800V?1100 V，然后通入碳源氣體進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間0.5分鐘?30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后停止通入碳源氣體，在氬氣或者氫氣、氬氣兩者的混合氣體保護(hù)下冷卻至室溫，制備得到的石墨稀層的厚度為0.34 nm?100 nm ；
(4)、在(3)所述石墨烯層上用真空鍍工藝沉積第二過(guò)渡金屬層，其中真空鍍工藝是指真空磁控濺射技術(shù)、真空蒸鍍技術(shù)、真空離子鍍技術(shù)，真空鍍工藝優(yōu)選真空磁控濺射技術(shù)，其工作參數(shù)為:真空腔本底真空< 5X10 2Pa，濺射鍍膜時(shí)真空腔室內(nèi)壓力< IPa，每分米靶寬幅施加的革E功率密度為0.1千瓦?1千瓦，第二過(guò)渡金屬層的厚度為5 nm?2000 nm ；
(5)、在(4)所述的第二過(guò)渡金屬層上用化學(xué)氣相沉積法制備碳納米管:把經(jīng)過(guò)步驟
(2)處理的多孔金屬置于真空爐腔內(nèi)，抽真空至爐腔內(nèi)部本底真空< 2 Pa，再升溫至650°C?900 °C，升溫過(guò)程中通入氬氣作為保護(hù)氣，當(dāng)達(dá)到設(shè)定溫度后通入碳源氣體，碳源氣體與氬氣的體積比為1:20?1: 1，反應(yīng)10分鐘?100分鐘后結(jié)束，停止通入碳源氣體，在氬氣氣氛的保護(hù)下冷卻至室溫；碳納米管的平均直徑為2 nm?50 nm，平均長(zhǎng)度為Ιμπι?100 μ m0
[0011]所述的多孔金屬是由N1、Cu、Fe、Al、Co、Ag、Pd、Cr中的任意一類金屬形成的單金屬材料，或是上述金屬種類中任意兩類或兩類以上形成的多層金屬或者合金。
[0012]所述的第一過(guò)渡金屬層是由N1、Cu、Co、Pt、Pd中的任意一類金屬形成的單金屬層，或是上述金屬種類中任意兩類或兩類以上的金屬形成的多層金屬或者合金層。
[0013]所述的第二過(guò)渡金屬層是由N1、Co、Fe中的任意一類金屬形成的單金屬層，或是上述金屬種類中任意兩類或兩類以上的金屬形成的多層金屬或者合金層。
[0014]所述的碳源氣體為甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯中的一種或兩種以上混合物。
[0015]本發(fā)明通過(guò)在多孔金屬基體上沉積第一過(guò)渡金屬層作為催化劑生長(zhǎng)石墨烯，在石墨烯層上沉積第二過(guò)渡金屬層作為催化劑生長(zhǎng)碳納米管，得到一種石墨烯、碳納米管與多孔金屬?gòu)?fù)合的電極材料。該方案的優(yōu)點(diǎn)在于:
(1)、多孔金屬具有比表面積高、導(dǎo)電性好、質(zhì)量輕、易加工的特點(diǎn)，與石墨烯、碳納米管復(fù)合時(shí)可以充分利用它們本身具備的優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)性能和高比表面積的特點(diǎn)，制備出電化學(xué)性能優(yōu)異的電極。
[0016](2)、在多孔金屬基體表面上沉積一層對(duì)石墨稀有催化作用的金屬膜，相比直接在多孔金屬基體表面直接生長(zhǎng)石墨稀來(lái)說(shuō)，可以消除石墨稀對(duì)多孔金屬組分的選擇性，能夠?qū)崿F(xiàn)在任何多孔基體上生長(zhǎng)石墨烯；可以填平和覆蓋多孔金屬骨架表面的晶界和缺陷，提高石墨烯的質(zhì)量；這層具有催化作用的金屬膜，可以是純金屬，也可以是合金，通過(guò)不同的組分搭配和技術(shù)路線的選用，可以控制石墨烯的層數(shù)，對(duì)提高石墨烯的質(zhì)量起重要作用。
[0017](3)、使用真空磁控濺射技術(shù)、真空蒸鍍技術(shù)、真空離子鍍技術(shù)在石墨烯層上沉積作為碳納米管催化劑的第二過(guò)渡金屬層，具有催化活性高，有效的催化面積大的優(yōu)點(diǎn)，在此基礎(chǔ)上生長(zhǎng)的碳納米管雜質(zhì)少、均勻有序、一致性好、比表面積高、導(dǎo)電率高。
【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1是本發(fā)明的工藝流程框圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明所述的一種石墨烯和碳納米管復(fù)合多孔電極材料的制備方法。
[0020]實(shí)施例1:
以泡沫鎳為基體，所選泡沫鎳的平均孔直徑為100 μπι，厚度為0.3 mm,使用真空磁控濺射技術(shù)在基體表面沉積Cu作為第一過(guò)渡金屬層，其工作參數(shù)為:真空腔本底真空
<5X 10 2Pa，濺射鍍膜時(shí)真空腔室內(nèi)壓力< IPa，每分米靶寬幅施加的靶功率密度為0.1千瓦?1千瓦，第一過(guò)渡金屬層的平均厚度為5 nm,將經(jīng)過(guò)表面沉積Cu的泡沫鎳置于真空爐腔內(nèi)，抽真空至爐腔內(nèi)部本底真空<2 Pa，再升溫至900 °C，同時(shí)通入氫氣和氬氣的混合氣體，保溫1