一種利用廢酸、廢鋅渣生產(chǎn)一水硫酸鋅的工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種利用廢酸、廢鋅渣生產(chǎn)一水硫酸鋅的工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國(guó)硫酸鋅工業(yè)與國(guó)外相比，有著一定的差距，主要體現(xiàn)在：
[0003] a)企業(yè)規(guī)模小，生產(chǎn)組織分散，行業(yè)集中度低，企業(yè)整體實(shí)力普遍較弱。
[0004] b)產(chǎn)品檔次低，初級(jí)產(chǎn)品多，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不合理，生產(chǎn)成本較高。
[0005] c)鋅資料已由優(yōu)勢(shì)轉(zhuǎn)向劣勢(shì)，而初有產(chǎn)品將更多受制于資源，環(huán)境等限制。
[0006] d)總體工藝技術(shù)裝備水平低，先進(jìn)的工藝技術(shù)和生產(chǎn)控制手段采用不多。
[0007] e)我國(guó)硫酸鋅工業(yè)技術(shù)開(kāi)發(fā)和科技創(chuàng)新能力差，一般企業(yè)沒(méi)有足夠的資金、人力 對(duì)科研投入。
[0008] f)部分企業(yè)存在技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)差，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性差，環(huán)境條件差等問(wèn)題。
[0009] 我國(guó)是廢酸、廢渣生產(chǎn)大國(guó)和消費(fèi)大國(guó)，但廢酸、廢渣的處置問(wèn)題一直沒(méi)有得到很 好的解決。目前我國(guó)的硫酸產(chǎn)量已超過(guò)8000萬(wàn)噸，根據(jù)預(yù)測(cè)，2018年我國(guó)硫酸產(chǎn)量將要超 過(guò)1. 1億噸。硫酸被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的多個(gè)行業(yè)，一部分硫酸在生產(chǎn)中被消耗，還有一 部分硫酸形成廢硫酸。廢硫酸的危害不明而喻。廢硫酸對(duì)地下水的危害遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于一般化工 廢水。廢硫酸在入地下的同時(shí)，會(huì)通過(guò)反應(yīng)將巖石、土壤的重金屬等帶入河流或地下，對(duì)河 流或地下造成嚴(yán)重環(huán)境污染。同時(shí)，廢硫酸還會(huì)巖石、土壤中的亞硫酸、硫化物反應(yīng)，放出二 氧化硫和硫化氫等有害物質(zhì)，引起土壤有機(jī)物污染。
[0010] 我國(guó)現(xiàn)有鋅生產(chǎn)企業(yè)，在濕法生產(chǎn)過(guò)程中，存在大量的廢酸水、廢渣及其他生產(chǎn)廢 物，該廢酸水、廢渣的處理，不僅存儲(chǔ)需要大量的倉(cāng)庫(kù)、處理池，大量的建設(shè)投資，還存在產(chǎn) 生環(huán)境污染的風(fēng)險(xiǎn)，而且企業(yè)對(duì)廢酸、廢渣的處理，也需要大量環(huán)保設(shè)備設(shè)施和較多環(huán)保處 理費(fèi)用，形成嚴(yán)重的處理浪費(fèi)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 為適應(yīng)國(guó)家產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整要求，順應(yīng)"兩型"社會(huì)發(fā)展，實(shí)現(xiàn)資源綜合利用，變廢 為寶，走循環(huán)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展道路，發(fā)明人結(jié)合自身企業(yè)發(fā)展需求，通過(guò)市場(chǎng)調(diào)查和技術(shù)開(kāi) 發(fā)、科研，開(kāi)發(fā)出利用離子交換廢酸、廢鋅渣生產(chǎn)一水硫酸鋅（飼料級(jí)）資源綜合利用工藝 技術(shù)。本發(fā)明技術(shù)的應(yīng)用，不僅有利于企業(yè)環(huán)境保護(hù)和資源綜合利用，而且將大大降低企業(yè) 運(yùn)行成本，提升企業(yè)自身的綜合實(shí)力，同時(shí)也是企業(yè)走循環(huán)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展道路的具體要 求，本發(fā)明技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)保效益和社會(huì)效益明顯。
[0012] 未來(lái)幾年我國(guó)硫酸鋅消費(fèi)將保持在5%~6%的增長(zhǎng)速度，到時(shí)企業(yè)將結(jié)構(gòu)發(fā)生 顯著變化，新產(chǎn)品、新工藝層出不窮。隨著本發(fā)明利用廢酸、廢渣生產(chǎn)水生產(chǎn)硫酸鋅（一水、 飼料級(jí)）資源綜合利用項(xiàng)目，變廢為寶，達(dá)到資源及能源的循環(huán)利用，可以使我國(guó)鋅生產(chǎn)企 業(yè)廢物得到綜合利用。
[0013] 湖南鑫海環(huán)保科技有限公司現(xiàn)有利用鋅廢渣年產(chǎn)3萬(wàn)t的濕法電解鋅生產(chǎn)線一 條。濕法電解鋅工藝在離子交換去除電解液的負(fù)離子工藝過(guò)程將產(chǎn)生大量來(lái)自于離子交換 樹(shù)脂再生產(chǎn)生的廢酸水，每年約有6萬(wàn)m3左右離子交換廢酸水，其鋅濃度平均在33mg/L左 右。另外，在次氧化鋅酸浸液除雜過(guò)程中每年產(chǎn)生2000t的銅鎘渣，其鋅含量約25%。目前 公司在處理廢酸水和銅鎘渣過(guò)程中，不僅付出大量的處置費(fèi)用，而且還存在潛在的嚴(yán)重環(huán) 境污染問(wèn)題，如何將這些廢料變廢為寶，最大化的實(shí)現(xiàn)資源綜合利用，是當(dāng)前企業(yè)的發(fā)展面 臨的困惑，更是企業(yè)長(zhǎng)期面臨的環(huán)保重點(diǎn)。
[0014] 為了降低廢水和廢渣的處理成本，加強(qiáng)技術(shù)研發(fā)尋找解決辦法，發(fā)明人進(jìn)行了深 入研究，在反復(fù)實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)試點(diǎn)中，結(jié)果，開(kāi)發(fā)利用廢酸、廢鋅渣為原料制備生產(chǎn)飼料級(jí)一 水硫酸鋅及資源綜合利用工藝技術(shù)。
[0015] -種利用廢酸、廢鋅渣生產(chǎn)一水硫酸鋅的工藝包括：
[0016] a)酸性浸出：廢鋅渣用硫酸溶液（濃度10-35%硫酸）、廢酸的混合液酸浸，將廢 鋅渣中的鋅浸出得到硫酸鋅溶液，同時(shí)使雜質(zhì)離子如Fe2+、Cd2+溶入；
[0017] 所使用的硫酸溶液與廢酸的質(zhì)量比優(yōu)選是50~70 :30~50,更優(yōu)選約60 :40,浸 出始酸濃度為25-45g/l，浸出溫度：80-100°C，優(yōu)選90-95°C，浸出時(shí)間：12-14h，固液比：1 : 5-12,優(yōu)選1 :7-10,浸出終點(diǎn)pH值：2. 5-3. 5。優(yōu)選地，渣鋅：Zn全< 6%Zn水< 0. 8%，溶液 質(zhì)量：Fe< 2. 8g/l(0· 5-1. 5g/l最佳），浸出率：96%。優(yōu)選地，廢酸含Zn50-55g/l，含硫酸 50-60g/L〇
[0018] Zn0+H2S04= ZnSO4+H20
[0019] Pb0+H2S04= PbS04I+H20
[0020] Fe0+H2S04= FeSO4+H20
[0021] Cd0+H2S04 = CdSO4+H20
[0022] b)除鐵：用石灰調(diào)節(jié)步驟a)中獲得的硫酸鋅溶液的pH值至3. 0以上（例如3. 0~ 7. 0)后用雙氧水氧化酸性硫酸鋅溶液中的Fe2+，使其氧化成Fe3+后再加熱（70-100°C，優(yōu)選 約80°C)水解生成氫氧化鐵沉淀而將酸性硫酸鋅溶液中的鐵除去；
[0023] 2Fe2++H202+2H+= 2Fe3++2H20
[0024] Fe3++3H20 =Fe(OH) " +3H+
[0025] 雙氧水的添加量是硫酸鋅溶液的1-2質(zhì)量％，優(yōu)選約1. 2-1. 5質(zhì)量％，雙氧水的濃 度可以為10-30%，優(yōu)選約25-28%。
[0026] c)凈化除銅鎘：將除鐵后浸出液中的Cd2+和一部分銅，用鋅粉置換出來(lái)，除去溶液 中Cd2+和一部分銅，過(guò)濾后得到的銅鎘渣；
[0027] Cd2++Zn=CdI+Zn2+
[0028] 每立方米酸性硫酸鋅溶液添加0. 2-0. 6公斤鋅，優(yōu)選0. 3-0. 45公斤鋅。
[0029]d)除氯：將凈化后液中的C1，用步驟c)獲得的銅鎘渣置換出來(lái)，除去溶液中C1， 得到的氯化亞銅出售；
[0030] Cu(海綿銅）+2C1 +Cu2+=Cu2C12I
[0031]e)除氟：將除氯后浸出液中的F，用石灰乳沉淀得到不溶性氟化鈣而除去；
[0032] 2F+Ca2+=CaF2I
[0033]使用石灰乳上清液，約l_3kg，優(yōu)選約1. 5-2. 5kg，更優(yōu)選約1. 67kg/m3的浸出溶 液。
[0034]f)萃?。撼蟮娜芤禾砑欲}酸（例如10-35質(zhì)量％鹽酸）與水配比1:0. 5~ 2,優(yōu)選約1 :1的混合物，鹽酸加水溶解后，然后用P204(二（2-乙基己基）磷酸酯，鹽酸與 水的混合物與該磷酸酯比例1 :〇. 5-3,優(yōu)選約1 :0. 8-1. 8,更優(yōu)選約1 :1)萃取，獲得萃余液 和負(fù)載有機(jī)相，負(fù)載有機(jī)相送銦提取系統(tǒng)；
[0035]g)蒸發(fā)結(jié)晶：用高溫導(dǎo)熱油（控制范圍250-300°C)將步驟f)獲得的萃余液中的 水份蒸發(fā)獲得一水硫酸鋅晶體產(chǎn)品。
[0036] 蒸發(fā)結(jié)晶優(yōu)選采用二效蒸氣加熱的方案，可節(jié)省蒸汽用量，并產(chǎn)生高溫凝結(jié)水。
[0037] 步驟c)獲得的銅鎘渣的一部分可以進(jìn)一步處理，得到鎘渣：
[0038]h)將銅鎘渣加水球磨（至粒度例如100-300目），然后用廢酸及硫酸溶液浸出，溶 液含硫酸15-50質(zhì)量％，優(yōu)選20-30 %，優(yōu)選約25 %，液固比2~4:1，溫度60~70°C，反應(yīng) 3~4h，使鎘進(jìn)入溶液，銅進(jìn)入渣相得到銅渣；
[0039] Cd+2H+= Cd2+
[0040] i)浸出后的溶液經(jīng)鋅粉置換得到粗鎘，經(jīng)壓團(tuán)熔鑄得到鎘餅。
[0041] 除氯除氟后的硫酸鋅溶液液經(jīng)過(guò)凈化后，調(diào)整酸度至pHO. 3-1. 0,優(yōu)選約0. 5,用 P204溶劑萃取反萃的工藝進(jìn)行富集，并用鋅粉置換得到粗銦，粗銦壓團(tuán)熔煉得到粗銦錠。
[0042]S卩，上述步驟f)獲得的負(fù)載有機(jī)相進(jìn)一步可以進(jìn)行以下處理：
[0043]j)銦的萃取與反萃：上述步驟f)獲得的負(fù)載有機(jī)相用P204有機(jī)溶劑（二（2-乙 基己基）磷酸酯，其用量相對(duì)于負(fù)載有機(jī)相的量是0. 5-1.Owt% )萃取，使銦進(jìn)入有