用于回收金屬的方法
【專利說(shuō)明】用于回收金屬的方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及通過(guò)使用大氣氯化物基浸出由含金屬原料回收金屬的方法和裝置。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 硫化物礦石占據(jù)目前鎳制備的60%，并且其余的由紅土礦石制備。鎳鐵合金由腐 泥土紅土通過(guò)高溫冶金過(guò)程來(lái)制備。高壓酸浸出（HPAL)用于由褐鐵礦和蒙脫石紅土礦石 制備純鎳。首先精選硫化物礦石并熔煉，隨后可以通過(guò)濕法冶金來(lái)精煉鎳锍。首先在加壓 釜中浸出該锍，隨后提純?nèi)芤海⑼ㄟ^(guò)電解沉積來(lái)回收純鎳。
[0004] 在常規(guī)硫酸鹽基處理中，氨有時(shí)用作溶液提純中的中和劑。在金屬回收之后，其通 常結(jié)晶為硫酸銨。硫酸銨用于生產(chǎn)化肥，所以在結(jié)晶之前需要徹底地提純，以便避免有毒的 重金屬轉(zhuǎn)移至硫酸銨產(chǎn)品。
[0005] 根據(jù)由CourtneyA.Young等人編輯的Hydrometallurgy2008〖Proceedingsof thesixthinternationalsymposium，第一版，第 541 至 550 頁(yè)，估計(jì)約 70% 的世界范圍的 陸基Ni資源包含在紅土礦石中。然而，由于技術(shù)限制，目前僅約40%的生產(chǎn)的Ni由這樣的 礦石萃取。在工業(yè)上存在著開發(fā)大氣浸出工藝的趨勢(shì)。Hydrometallurgy2008出版物引用 了其中的幾種。氯化物基替代方式例如包括大氣氯化物浸出（ACL)工藝，其由在鹽酸溶液 中的大氣浸出構(gòu)成，所述鹽酸溶液包含高濃度的MgCl2。該路線的其余部分包含用內(nèi)部再循 環(huán)的MgO去除Fe雜質(zhì)，有價(jià)值的Ni和Co的回收，以及最終的高溫水解以由流出流回收化 學(xué)計(jì)量當(dāng)量的HC1，即在浸出步驟期間由Fe和Mg消耗的酸。在Hydrometallurgy2008中 引用的另一種氯化物基工藝為IntecNickelLateriteProcess，其使用H2S04再生HC1，而 不是高溫水解。所述工藝通過(guò)氯化鈣/硫酸鈣循環(huán)來(lái)運(yùn)行，其本質(zhì)上需要在用石灰來(lái)中和 的過(guò)程中用等量的Ca來(lái)替代所浸出的金屬陽(yáng)離子（主要為Fe和Mg)。在該路線中消耗的 質(zhì)子總量隨后通過(guò)添加H2S04來(lái)替代，致使微溶的硫酸鈣鹽沉淀。將再生的HC1再次用于大 氣浸出步驟中。在Hydrometallurgy2008中所指出的是，不可能通過(guò)硫酸f丐鹽的熱分解來(lái) 經(jīng)濟(jì)地再生H2S0jPCaO,因此，進(jìn)料礦石的雜質(zhì)含量越高，將不得不添加越多的!1#04和石 灰/石灰?guī)r補(bǔ)充物，使得工藝經(jīng)濟(jì)對(duì)反應(yīng)物的產(chǎn)地價(jià)格非常敏感。
[0006] US2007/0295613公開了一種用于由氧化的含金屬材料回收目標(biāo)金屬的方法，所 述方法包含：在酸產(chǎn)生階段中將硫酸添加到包含金屬鹵化物的溶液以產(chǎn)生酸性鹵化物水溶 液；在與酸產(chǎn)生階段分離的浸出階段中，用酸性鹵化物水溶液浸出氧化的含金屬材料，以將 目標(biāo)金屬浸出至溶液中；使源自浸出階段的溶液經(jīng)歷目標(biāo)金屬回收階段，在該目標(biāo)金屬回 收階段中由所述溶液回收目標(biāo)金屬，同時(shí)將金屬鹵化物保留在所述溶液中，并使其中具有 金屬鹵化物的溶液由目標(biāo)金屬回收階段返回至酸產(chǎn)生階段。僅再生鹽酸鹽并且用固體試劑 沉淀金屬，因此在這種方法配置中，不可能通過(guò)萃取來(lái)提純金屬。由此，僅制備中間產(chǎn)物，并 且它們需要進(jìn)一步的處理。
[0007]US6, 231，823公開了一種用于在包含硫酸鎳和硫酸鈷的水溶液中將鈷價(jià)值物與 鎳價(jià)值物分離的方法，其中在鈷萃取路線中使所述溶液與包含有機(jī)亞磷酸的與水不混溶的 有機(jī)溶液接觸。所述方法包括與用包含鎳的含氨溶液進(jìn)行鈷萃取所需要的不與水混溶的有 機(jī)溶液接觸以產(chǎn)生負(fù)載鎳的有機(jī)相和部分貧鎳的殘液。通過(guò)添加氨（優(yōu)選以氫氧化銨和硫 酸銨的形式），由鈷萃取線路調(diào)節(jié)包含鎳的殘液來(lái)產(chǎn)生包含鎳的含氨溶液。
[0008] W0 2006/029439公開了一種由水溶液萃取金屬離子的方法。特別地，該發(fā)明涉 及用于制備包含負(fù)載有鎳離子的萃取劑的有機(jī)溶液并在一種方法中使用所述溶液由包含 鎳、鈷和/或錳離子的水溶液來(lái)獲得這些離子的方法。有機(jī)萃取劑可以預(yù)負(fù)載有離子，例 如銨離子。W0 2011/114000公開了用于由硫化鎳精礦、礦石或廢料制備金屬性鎳的濕法冶 金方法，所述方法包含用氯化物浸出溶液來(lái)浸出硫酸鎳材料，萃取所溶解的鎳以產(chǎn)生包含 硫酸鎳的電解質(zhì)，通過(guò)電解沉積來(lái)回收鎳，并由萃取再生包含貧氯化物的工藝溶液，以及在 氯-堿電解階段中電解沉積以將氯、氫和氫氧化鈉回收回到所述方法中。
[0009] W0 2011/11 4000公開了一種用于由硫化鎳精礦、礦石或廢料制備金屬性鎳的濕 法冶金方法，所述方法包含用氯化物浸出溶液浸出硫化鎳材料，通過(guò)使用氫氧化鈉作為中 和劑進(jìn)行鎳和鈷的溶劑萃取，通過(guò)電解沉積由硫酸鎳溶液回收鎳，并在氯-堿電解階段中 再生鹽酸和氫氧化鈉。
[0010] US7736606B2公開了氯化物基大氣浸出方法，其中用HCl、MgCljP氧化劑浸出進(jìn) 料材料。所述路線的其余部分包含用內(nèi)部再循環(huán)的MgO去除Fe雜質(zhì)，回收有價(jià)值的Ni和 Co,并最終高溫水解MgCl2&回收化學(xué)計(jì)量當(dāng)量的HC1和MgO。
[0011] W0 00/41967公開了一種用于由硫酸銨溶液回收氨的方法，所述方法包含在研磨 裝置中組合硫酸銨溶液和生石灰（CaO)以提供反應(yīng)漿料；并運(yùn)行所述研磨裝置，由此隨著 石膏沉淀物在反應(yīng)漿料或者研磨裝置中形成，研磨行為起到破碎任何石膏沉淀物的作用。
[0012] G.J.Nel和A.D.vandenBerg在TheSouthernAfricanInstituteofMining andMetallurgyBaseMetalsConference2〇〇9 中發(fā)表的"NovelDesignAspectsofthe Tati.ActivOX:?ProjectAmmoniaRecoveryCircuit" 中呈現(xiàn)了由低品位賤金屬硫化物 精礦選擇性地回收堿金屬的技術(shù)。在鈷和鎳溶劑萃取裝置中，氨用作中和劑以選擇性地萃 取堿金屬。Nel和vandenBerg更加詳細(xì)地公開了硫酸鹽基技術(shù)，用以由低品位賤金屬硫 化物精礦選擇性地回收賤金屬。氨用作在鈷和鎳溶劑萃取中的中和劑，并隨后用石灰再生 氨。在氨再生中發(fā)生石膏沉淀，這使得氨再生非常困難，因?yàn)槭鄷?huì)在包含鈣的試劑的表面 上沉淀，并防止試劑在漿料中反應(yīng)。漿料中高量的固體將使得氨反萃取至氣相的操作由于 堵塞而更加困難。此外，在這種過(guò)程之后，溶液是包含至少硫酸鹽的廢物，并且環(huán)境規(guī)制使 得這種廢物的處置在世界的某些部分中是昂貴的。
[0013] 發(fā)明簡(jiǎn)述
[0014] 本發(fā)明的一個(gè)目的由此在于提供一種方法和用于實(shí)施所述方法的裝置，從而提供 用于由包含金屬的原料回收金屬的極佳方法。通過(guò)特征在于在獨(dú)立權(quán)利要求中所描述的方 法和裝置來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。在從屬權(quán)利要求中公開了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。
[0015] 現(xiàn)出乎預(yù)料地發(fā)現(xiàn)了在氯化物基方法中在大氣壓力下浸出金屬，并且用于金屬回 收所需要的化學(xué)品可以在不產(chǎn)生大量廢物的情況下得到再生。
[0016] 本發(fā)明的方法相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)具有優(yōu)勢(shì)。浸出在氯化物基溶液中完成，并 因此不需要將進(jìn)料材料研磨成非常細(xì)的顆粒尺寸。這節(jié)約了所述方法所需要的能量，并且 還改善了浸出殘余物的可濾性，即使得其可更易于分離。此外，氯化物基浸出可以在大氣壓 力下和在低于溶液沸點(diǎn)（典型地低于l〇〇°C)的溫度下進(jìn)行，由此對(duì)于浸出步驟不需要加壓 釜。與正常大氣反應(yīng)器相比，加壓釜的獲取和維護(hù)更加昂貴。硫酸鹽基浸出將需要使用加 壓釜，此外如果可能的話，由于石膏的形成，銨再生是困難的。
[0017]本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于：當(dāng)在氯化物溶液中進(jìn)行氨再生時(shí)，石膏不會(huì)沉淀，石膏 沉淀物會(huì)使得再生顯著地更加困難。在再生步驟中僅存在少量的固體，并且這些固體源自 由石灰引入的惰性雜質(zhì)或者由溶液沉淀的鎂。在氯化物基方法中，可以通過(guò)蒸發(fā)來(lái)控制水 平衡，并且沒有必要從所述方法中排出廢水。這樣的廢水以經(jīng)濟(jì)的和環(huán)境友好的方式進(jìn)行 提純和處理可以是非常困難的。例如，在現(xiàn)有技術(shù)中描述的硫酸鹽基方法中，由氨再生步驟 從所述方法導(dǎo)出漿料。所述漿料包含至少硫酸鹽和鈣。現(xiàn)出乎預(yù)料地發(fā)現(xiàn)了在氯化物基方 法中，在氨再生中形成的氯化鈣溶液可進(jìn)一步用于酸再生步驟中。
[0018]使用氯化物基浸出的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，可以在沒有在硫酸鹽基方法中會(huì)發(fā)生的大 量石膏沉淀的情況下使用包含鈣的試劑進(jìn)行氨再生。在再生步驟中僅存在少量的固體，并 且這些固體典型地源自包含鈣的試劑的惰性雜質(zhì)。
[0019] 綜合所列的所有益處，所述方法和裝置比常規(guī)方法更加經(jīng)濟(jì)。
[0020] 固體鈣基中和化學(xué)品不能用于液-液萃取，因?yàn)楣腆w試劑與水和有機(jī)相形成穩(wěn)定 的混合物，其不分離成為分離的相。在大規(guī)模過(guò)程中，這可阻礙萃取步驟的進(jìn)行。本發(fā)明基 于提供這樣的方法的構(gòu)思，其中在氯化物基浸出溶液中浸出原料，從而提供非常純的產(chǎn)物。 氨的再生使得液-液萃取步驟的使用成為可能，并且由此，可以將銅和鎳由雜質(zhì)有效地提 純，并在電解中作為高品質(zhì)陰極回收。此外，可以通過(guò)液-液萃取將鈷與鎳分離，并可將鈷 作為適用于進(jìn)一步處理的產(chǎn)物而進(jìn)一步沉淀。換句話說(shuō)，在這種應(yīng)用中，液-液萃取手段是 指溶劑萃取。
[0021] 附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明
[0022] 在下文中，將通過(guò)示例性實(shí)施方案參考附圖更加詳細(xì)地描述本發(fā)明，其中
[0023] 圖1為本發(fā)明方法的一般形式的示例性實(shí)施方案；
[0024] 圖2為本發(fā)明方法的示例性實(shí)施方案，其中通過(guò)沉淀來(lái)回收銅；
[0025]圖3為本發(fā)明方法的示例性實(shí)施方案，其中通過(guò)萃取來(lái)回收銅；
[0026] 圖4為示出萃取百分比和平衡pH之間的關(guān)系的圖形。
[0027] 發(fā)明詳述
[0028]本發(fā)明涉及用于由含金屬原料回收金屬的方法，包含步驟：
[0029] i)在氯化物基浸出液中浸出含金屬原料，
[0030] ii)由浸出步驟i)取出具有經(jīng)溶解的金屬的氯化物水溶液，
[0031] iii)在金屬回收工藝步驟中由該氯化物水溶液回收金屬價(jià)值物，
[0032] iv)將水解氨添加至工藝溶液來(lái)中和金屬回收工藝步驟中的氯化物水溶液中的氯 化氫內(nèi)容物，從而形成氯化銨，
[0033]V)將包含氯化銨的工藝溶液取出至銨再生步驟，在該銨再生步驟中添加包含鈣的 試劑以產(chǎn)生氯化鈣和氨氣，并且典型地在氨氣的冷凝后將氨再循環(huán)回到金屬回收工藝步驟 iii)，
[0034] vi)用H2S04再生CaCl2溶液，從而提供用于再循環(huán)至浸出步驟i)的HC1水溶液。
[0035]根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案，本發(fā)明方法中的原料選自由如下構(gòu)成的組：包含賤 金屬例如鎳和鈷的紅土礦石，含有銅、鈷、鎳金屬的原材料，包含例如鎳、鈷和銅的氧化的含 金屬材料，包含至少一種選自由鈷、銅和鐵構(gòu)成的組的其它金屬的含鎳硫化物材料，NiS沉 淀物，鎳锍，包含金屬選自由鈷、銅、鎳和鐵構(gòu)成的組的金屬硫酸鹽水溶液，硫化鎳精礦及其 混合物。
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