用于形成阻隔層的方法
【專利說明】用于形成阻隔層的方法
[0001] 相關(guān)申請交叉參考
[0002] 本申請要求2012年11月29日提交的美國申請第61/731226號(hào)以及2013年3月 15日提交的美國申請第13/840752號(hào)的優(yōu)先權(quán)，它們各自的全文通過引用結(jié)合于此。
【背景技術(shù)】
[0003] 本發(fā)明一般地涉及密封（hermetic)阻隔層，更具體地，涉及用于形成密封阻隔層 的噴濺靶和高通量物理氣相沉積法。
[0004] 密封阻隔層可用于保護(hù)靈敏材料免受各種液體和氣體的有害暴露。本文所用"密 封"指的是完全或基本密閉的狀態(tài)，特別是對于水或空氣的逃逸或進(jìn)入，但是也考慮保護(hù)免 受其他液體和空氣的暴露。
[0005] 產(chǎn)生密封阻隔層的方法包括物理氣相沉積（PVD)法（例如，蒸發(fā)法或噴濺法）和 化學(xué)氣相沉積（CVD)法（例如，等離子體強(qiáng)化CVD(PECVD)法）。使用此類方法，可以在待保 護(hù)的器件或材料上直接形成密封阻隔層?；蛘?，可以在中間結(jié)構(gòu)（例如基材或襯墊）上形 成密封阻隔層，所述中間結(jié)構(gòu)可以與額外的結(jié)構(gòu)合作，以提供密封密閉的工件。
[0006] 反應(yīng)性和非反應(yīng)性噴濺都可用來形成密封阻隔層，例如在室溫或者提升溫度的沉 積條件下。與反應(yīng)性氣體（例如氧氣或氮?dú)猓┞?lián)用進(jìn)行反應(yīng)性噴濺，其導(dǎo)致形成相應(yīng)化合 物的阻隔層（即，氧化物或氮化物）?？梢圆捎镁哂兴杞M成的氧化物或氮化物靶來進(jìn)行非 反應(yīng)性噴濺，從而形成具有相似或相關(guān)組成的阻隔層。
[0007] -方面，反應(yīng)性噴濺過程通常展現(xiàn)出比非反應(yīng)性噴濺更快的沉積速率，從而在某 些方法中可具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。雖然可以通過反應(yīng)性噴濺來實(shí)現(xiàn)產(chǎn)量的增加，但是其固有的反 應(yīng)性特性可能使得此類過程與要保護(hù)的靈敏裝置或材料是不相容的。
[0008] 高度需要可用于保護(hù)靈敏工件（例如器件、制品或原材料）免受氧氣、水、熱或其 他污染物的不合乎希望的暴露的經(jīng)濟(jì)的噴濺材料（包括噴濺靶）。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本文揭示了用于制備包含低熔融溫度（LMT)玻璃組合物的噴濺靶的方法，以及用 于高速沉積展現(xiàn)自鈍化屬性的薄阻隔層的相關(guān)方法。對操作條件進(jìn)行選擇以限制靶在噴濺 過程中的表面溫度，同時(shí)提供形成具有小尺寸以及少量密度的單獨(dú)缺陷（例如針孔）的沉 積的阻隔層。在一些實(shí)施方式中，將數(shù)量密度和缺陷尺寸限定在低于臨界閾值。
[0010] 根據(jù)各個(gè)實(shí)施方式，可以通過如下方式以較高的產(chǎn)量（高沉積速率）形成包含低 熔融溫度玻璃組合物的自鈍化阻隔層：特別是，降低噴濺室背景壓力、對基材和噴濺靶的溫 度進(jìn)行精確控制、吹掃參與噴濺靶的能源（例如，等離子體）以及將噴濺材料的通量限制到 窄角。
[0011] 用于形成密封阻隔層的方法包括：在噴濺室內(nèi)提供基材和噴濺靶，將噴濺材料的 溫度維持在小于200°C，以及用能源對噴濺材料進(jìn)行噴濺以在基材的表面上形成包含噴濺 材料的阻隔層。噴濺靶包含形成在導(dǎo)熱背板上的噴濺材料。噴濺材料可包括低Tg玻璃、低 Tg玻璃的前體、或者銅或鋅的氧化物。
[0012] 能源可包括離子源、激光、等離子體、磁控管或其組合。例如，噴濺可包括離子束輔 助沉積。另一個(gè)例子可包括遠(yuǎn)程等離子體生成噴濺系統(tǒng)，其特征是離子產(chǎn)生和源密度的獨(dú) 立（非關(guān)聯(lián)）控制，以及粒子流、靶的偏壓控制。
[0013] 在阻隔層的形成過程中，能源可以相對于噴濺靶移動(dòng)和/或噴濺靶可以轉(zhuǎn)動(dòng)。除 了將噴濺材料維持在小于200°c之外，還可將基材維持在小于200°C?？梢圆捎盟沂镜姆?法以至少l〇A/s的沉積速率形成密封阻隔層。
[0014] 對噴濺條件進(jìn)行選擇以確保沉積層中的缺陷尺寸和密度分布足夠小，從而在暴露 于水蒸氣或氧氣之后，可以有效地密閉缺陷擴(kuò)散路徑。依靠沉積層的自鈍化屬性進(jìn)行密閉。 已經(jīng)顯示在與水或氧氣反應(yīng)之后展現(xiàn)出1-15%的摩爾體積膨脹的無機(jī)氧化物是密封阻隔 層形成的候選物。
[0015] 通過簡單地暴露于環(huán)境條件可以發(fā)生"被動(dòng)"鈍化，或者將阻隔層浸入水浴中或使 其暴露于蒸汽可以發(fā)生"主動(dòng)"鈍化。平均缺陷尺寸和密度可小于伴隨鈍化的與剛沉積層 的摩爾體積膨脹相關(guān)的膨脹。沉積條件用于確保阻隔層內(nèi)的缺陷尺寸和密度分布導(dǎo)致可以 與摩爾體積膨脹密閉的空隙空間數(shù)目。
[0016] 在以下的詳細(xì)描述中給出了本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)，其中的部分特征和優(yōu)點(diǎn)對 本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，根據(jù)所作描述就容易看出，或者通過實(shí)施包括以下詳細(xì)描述、權(quán)利 要求書以及附圖在內(nèi)的本文所述的發(fā)明而被認(rèn)識(shí)。
[0017] 應(yīng)理解，前面的一般性描述和以下的詳細(xì)描述都只是本發(fā)明的示例，用來提供理 解要求保護(hù)的本發(fā)明的性質(zhì)和特性的總體評述或框架。包括的附圖提供了對本發(fā)明的進(jìn)一 步的理解，附圖被結(jié)合在本說明書中并構(gòu)成說明書的一部分。附圖舉例說明了本發(fā)明的各 種實(shí)施方式，并與描述一起用來解釋本發(fā)明的原理和操作。
【附圖說明】
[0018] 圖1是磁控管噴濺沉積速率與功率關(guān)系圖；
[0019] 圖2是磁控管沉積速率和阻隔層均勻性與基材-靶距離關(guān)系圖；
[0020] 圖3是用于形成密封阻隔層的單室噴濺工具的示意圖；
[0021] 圖4是顯示各種阻隔層微結(jié)構(gòu)的桑頓圖；
[0022] 圖5是對于不同磁控管噴濺條件的阻隔層組成與沉積速率的關(guān)系圖；
[0023] 圖6是對于鈮摻雜的氟磷酸錫玻璃材料的Sn4+含量與沉積速率的關(guān)系圖；
[0024] 圖7所示是形成在基材表面上的密封阻隔層；
[0025] 圖8所示是根據(jù)一個(gè)示例性實(shí)施方式的一部分的RF噴濺設(shè)備；
[0026] 圖9所示是根據(jù)另一個(gè)示例性實(shí)施方式的一部分的連續(xù)在線式磁控管噴濺設(shè)備；
[0027] 圖10所示是用于密封性加速評估的鈣小片測試樣品；
[0028] 圖11顯示根據(jù)加速測試的非密封密閉鈣小片（左側(cè)）和密封密閉鈣小片（右側(cè)） 的測試結(jié)果；
[0029] 圖12顯示密封CuO基阻隔層形成材料（頂部系列）和非密封Cu20基阻隔層形成 材料（底部系列）的掠射角（A、C)和薄膜（B、D)X射線衍射（XRD)譜；
[0030] 圖13A-13I顯示根據(jù)加速測試的密封CuO基阻隔層的一系列的掠射角XRD譜；
[0031] 圖14是根據(jù)加速測試的密封SnO基阻隔層（頂）和非密封Sn20基阻隔層（底） 的一系列掠射角XRD譜；
[0032] 圖15是根據(jù)各個(gè)實(shí)施方式的銅背襯板的照片；
[0033] 圖16是焊料涂覆的銅背襯板的照片；
[0034]圖17是包含退火的低Tg玻璃材料的示例性噴濺靶的圖像；
[0035] 圖18是壓制的低Tg玻璃噴濺靶的圖像；
[0036] 圖19顯示壓縮之前的大形狀因子（largeformfactor)噴派革巴；
[0037] 圖20顯示具有結(jié)合到板的中心區(qū)域中的松粉末材料的圓形銅背襯板；以及
[0038] 圖21顯示在松粉末壓縮之后的圖20的圓形銅背襯板。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 可以通過將合適的起始材料直接物理氣相沉積（例如，噴濺沉積或激光燒蝕）到 工件上或者沉積到可用于封裝工件的基材上，來形成機(jī)械穩(wěn)定的密封阻隔層。起始材料包 括低Tg玻璃材料及其前體，以及多晶或無定形的銅或錫的氧化物。如本文所定義，低Tg玻 璃材料的玻璃轉(zhuǎn)化溫度小于400°C，例如小于350、300、250或200°C。
[0040] 在一些實(shí)施方式中，可能在密封阻隔層中形成的缺陷的數(shù)量和尺寸分布被限制在 窄的具體范圍。通過限制缺陷的數(shù)目，在暴露于空氣或水分以及形成密封層的過程中，通過 自鈍化機(jī)制的剛形成的層可有效地補(bǔ)償此類缺陷。
[0041] 用于形成密封阻隔層的示例性過程包括離子束噴濺、磁控管噴濺、激光燒蝕、遠(yuǎn)程 等離子體生成高靶利用噴濺（HiTUS)和離子束輔助沉積（IBAD)。離子束輔助沉積是兩種不 同物理操作（將靶材料物理氣相沉積到基材上以及同時(shí)用離子束對基材表面進(jìn)行轟擊）的 結(jié)合。前述每種方法可間歇或連續(xù)進(jìn)行，例如輥-輥工藝。對于這些技術(shù)的每一種而言，可 以通過增加對應(yīng)的離子或光子源的能量或者通量來增加阻隔層（低熔融溫度玻璃）材料的 沉積速率。但是，該常用方法不能確保形成