一種生物多孔鎂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種生物多孔鎂的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前金屬內(nèi)固定材料在協(xié)助修復(fù)或替換已經(jīng)患病或受損的骨組織方面仍發(fā)揮重要作用。金屬內(nèi)固定材料的高比強(qiáng)度和抗斷裂韌性的特點(diǎn)，使其適合成為固定裝置。常用的骨科內(nèi)固定材料包括不銹鋼、鈦、鈷-鉻合金等。但是，這些金屬生物材料在腐蝕或磨損過(guò)程中，可能釋放有毒金屬離子和/或顆粒，導(dǎo)致炎癥級(jí)聯(lián)反應(yīng)，造成生物相容性的減少，導(dǎo)致骨溶解，甚至置入物失敗，且其彈性模量與天然骨組織不能很好匹配，形成應(yīng)力遮擋效應(yīng)，抑制了新骨形成和重建，降低了置入物的穩(wěn)定性，還需通過(guò)二次手術(shù)去除，增加了患者的痛苦及醫(yī)療費(fèi)用。另外，其降解速度難以控制，降解產(chǎn)物易引起無(wú)菌性炎癥。
[0003]鎂是一種輕金屬，密度約為1.74g/cm3(密度僅為鋁合金的2/3，鋼的1/4)，抗斷裂韌性比陶瓷大的多，與其他常用的金屬置入物相比，彈性模量和比強(qiáng)度更接近天然骨，鎂離子還能夠刺激骨折端硬骨痂的生成、誘導(dǎo)成骨，促進(jìn)骨折愈合，并刺激軟骨生成。另外，鎂是許多酶的輔助因子，可穩(wěn)定DNA和RNA的結(jié)構(gòu)。因此，鎂及其合金作為可降解、承載負(fù)重的骨科置入物，經(jīng)過(guò)12?18周骨愈合期，仍能保持力學(xué)完整性，最終被自然組織所取代，鎂合金良好的骨誘導(dǎo)性、可降解性、生物相容性，使其具有了成為骨科內(nèi)固定材料的潛力。
[0004]多孔鎂合金是一種類似于泡沫狀的金屬，其具有高容積孔隙率、低彈性模量及高表面摩擦系數(shù)的特性，是一種較好的骨替代材料。在力學(xué)性能方面多孔鎂合金的彈性模量、抗疲勞特性、摩擦系數(shù)與正常骨組織相近；在生物特性方面多孔鎂合金表現(xiàn)出良好的生物相容性、抗腐蝕性、骨誘導(dǎo)和再生能力，而有望趕超正在應(yīng)用的其它金屬材料，從而成為骨組織工程新的發(fā)展方向。
[0005]目前，多孔鎂合金較為成熟的制備方法為粉末冶金法，粉末冶金法是將鎂粉和發(fā)泡劑均勻徹底的混合，所得的混合粉末先采用乳制等壓力加工方法制成致密的預(yù)制塊，然后將預(yù)制塊進(jìn)行加熱升溫，令發(fā)泡劑分解，釋放的氣體使鎂預(yù)制塊膨脹，形成多孔結(jié)構(gòu)。但是，發(fā)泡劑經(jīng)受熱分解后會(huì)有大量殘留物殘留在泡沫鎂合金中，對(duì)鎂基體產(chǎn)生腐蝕，同時(shí)發(fā)泡劑受熱分解生成的氣體如C02等也容易和鎂基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，堵塞通孔。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種多孔鎂合金的制備方法，本發(fā)明提供的制備方法沒(méi)有有害物質(zhì)的殘留，不會(huì)使鎂合金的性質(zhì)發(fā)生改變。
[0007]本發(fā)明提供一種多孔鎂合金的制備方法，包括以下步驟:
[0008]A)將不銹鋼絲進(jìn)行編織，得到不銹鋼絲編織體；
[0009]B)將熔化的鎂合金澆注在所述步驟A)得到的不銹鋼編織體上，得到鎂合金鑄造體；
[0010]C)將所述步驟B)中的鎂合金鑄造體浸入腐蝕溶液中，得到多孔鎂合金，所述腐蝕溶液包括混合酸和水，所述混合酸包括HF、H2S04、ΗΝ03。
[0011]優(yōu)選的，所述不銹鋼絲的材質(zhì)包括鉻-鎳-錳奧氏體不銹鋼、鉻-鎳奧氏體不銹鋼、鐵素體馬氏體不銹鋼、耐熱鉻合金不銹鋼和馬氏體沉淀硬化不銹鋼中的一種或幾種。
[0012]優(yōu)選的，所述不銹鋼絲的直徑為50?550 μ m。
[0013]優(yōu)選的，所述鎂合金包括鎂鋁系列合金、鎂鋅錯(cuò)系列合金、鎂鋅系列合金和鎂I丐系列合金中的一種或幾種。
[0014]優(yōu)選的，所述鎂鋁系列合金包括Mg-Al-Zn合金、Mg_Al_Mn合金、Mg-Al-RE合金和Mg-Al-RE-Li合金中的一種或幾種；
[0015]所述鎂鋅系列合金包括Mg-Zn-Zr合金、Mg_Zn合金、Mg-Zn-Mn合金、Mg-Zn-Mn-Ca合金和Mg-Zn-Zr-Y合金中的一種或幾種。
[0016]優(yōu)選的，在所述混合酸中，所述HF的體積分?jǐn)?shù)為50?60% ;H2S04的體積分?jǐn)?shù)為5?15% ;HN03的體積分?jǐn)?shù)為35?45%。
[0017]優(yōu)選的，所述混合酸和水的體積比為(2?5): 1。
[0018]優(yōu)選的，所述混合酸和所述步驟B)得到的鎂合金鑄造體的體積比為(1.5?100):
Ιο
[0019]優(yōu)選的，所述步驟C)中腐蝕溶液的溫度為20?40°C。
[0020]優(yōu)選的，所述步驟B)中的澆注在保護(hù)氣體氣氛下進(jìn)行。
[0021]本發(fā)明提供了一種多孔鎂合金的制備方法，包括以下步驟:A)將不銹鋼絲進(jìn)行編織，得到不銹鋼絲編織體；B)將熔化的鎂合金澆注在所述步驟A)得到的不銹鋼編織體上，得到鎂合金鑄造體；C)將所述步驟B)中的鎂合金鑄造體浸入腐蝕溶液中，得到多孔鎂合金，所述腐蝕溶液包括混合酸和水，所述混合酸包括HF、H2S04、ΗΝ03。本發(fā)明采用編織和化學(xué)腐蝕相結(jié)合的方法制備多孔鎂合金，不僅解決了粉末冶金法等燒結(jié)類方法所帶來(lái)的有害物質(zhì)殘留的問(wèn)題，同時(shí)，本方法中多孔鎂合金的孔隙尺寸和形狀容易控制，而且，有利于回收不銹鋼廢料。
[0022]另外，本發(fā)明提供的制備方法加工效率高、有利于質(zhì)量控制。
【附圖說(shuō)明】
[0023]為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。
[0024]圖1為本發(fā)明實(shí)施例中編織層狀不銹鋼絲網(wǎng)的示意圖；
[0025]圖2為本發(fā)明實(shí)施例中將不銹鋼絲網(wǎng)堆積成不銹鋼絲編織體的示意圖；
[0026]圖3為本發(fā)明實(shí)施例中不銹鋼絲交織的角度不為直角的示意圖；
[0027]圖4為本發(fā)明中的不銹鋼絲交織角度為直角時(shí)交叉點(diǎn)處的連接方式；
[0028]圖5為本發(fā)明實(shí)施例中孔隙不均勻的不銹鋼絲編織體的示意圖；
[0029]圖6為本發(fā)明實(shí)施例1制備多孔鎂合金的流程圖；
[0030]圖7為本發(fā)明實(shí)施例1制備多孔鎂合金的制備過(guò)程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031]本發(fā)明提供了一種多孔鎂合金的制備方法，包括以下步驟:
[0032]A)將不銹鋼絲進(jìn)行編織，得到不銹鋼絲編織體；
[0033]B)將熔化的鎂合金澆注在所述步驟A)得到的不銹鋼編織體上，得到鎂合金鑄造體；
[0034]C)將所述步驟B)中的鎂合金鑄造體浸入腐蝕溶液中，得到多孔鎂合金，所述腐蝕溶液包括混合酸和水，所述混合酸包括HF、H2S04、ΗΝ03。
[0035]本發(fā)明提供的制備方法得到的多孔鎂合金中沒(méi)有有害物質(zhì)的殘留，并且孔隙尺寸和形狀易于控制。
[0036]本發(fā)明將不銹鋼絲進(jìn)行編織，得到不銹鋼絲編織體。本發(fā)明優(yōu)選先將不銹鋼絲編織成層狀結(jié)構(gòu)，然后再將層狀的不銹鋼絲網(wǎng)疊放堆積得到不銹鋼絲編織體。具體可參見(jiàn)圖1?2，圖1為本發(fā)明實(shí)施例中編織層狀不銹鋼絲網(wǎng)的示意圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例中將不銹鋼絲網(wǎng)堆積成不銹鋼絲編織體的示意圖。圖3中，10表示單層編織體，10a，10b，10c分別為編織體相鄰的部位處不同六邊形中的不銹鋼絲，如，10a表示下方六邊形編織體的邊，10b表示上方偏右處的六邊形編織體的邊；10c表示中間編制體中六邊形靠左的邊。本發(fā)明可先建立所述不銹鋼絲編織體的幾何模型，并進(jìn)行計(jì)算，然后按照計(jì)算好的模型對(duì)不銹鋼絲進(jìn)行編織。在本發(fā)明中，所述建立幾何模型、建立幾何模型所使用的軟件、編織的方法和編織所使用的編制設(shè)備均為本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的技術(shù)手段。
[0037]具體的，本發(fā)明優(yōu)選采用編織機(jī)將不銹鋼絲進(jìn)行編織，絲與絲之間可以相互交織成垂直角度，也可以成其它角度，在本發(fā)明中，不銹鋼絲進(jìn)行纖維編織時(shí)，在不銹鋼絲的交叉點(diǎn)處形成連接，該連接可以直接由不銹鋼絲纏繞所形成，也可以直接由小段的不銹鋼絲直接進(jìn)行捆綁。如圖3?4所示，圖3為本發(fā)明實(shí)施例中不銹鋼絲交織的角度不為直角的示意圖，圖4為本發(fā)明中的不銹鋼絲交織角度為直角時(shí)交叉點(diǎn)處的連接方式，其中，圖4中的a為由不銹鋼絲直接纏繞形成，b為由小段的不銹鋼絲直接捆綁形成。本發(fā)明還可通過(guò)不同的編制方法編織得到孔隙不同的不銹鋼絲編織體，由此可得到具有不同孔隙率和孔結(jié)構(gòu)的多孔鎂合金，如圖5所示，圖5為本發(fā)明實(shí)施例中孔隙不均勻的不銹鋼絲編織體的示意圖，圖5中，a圖中的黑色大球和b圖中的黑色小球均表示被鎂合金充滿后的孔隙，為了使多孔鎂合金中不均勻孔隙體現(xiàn)的更加明顯，將其分別畫(huà)出。
[0038]在本發(fā)明中，所述不銹鋼絲的材質(zhì)優(yōu)選包括鉻-鎳-錳奧氏體不銹鋼、鉻-鎳奧氏體不銹鋼、鐵素體馬氏體不銹鋼、耐熱鉻合金不銹鋼和馬氏體沉淀硬化不銹鋼中的一種或幾種，具體的，如200系列不銹鋼、300系列不銹鋼、400系列不銹鋼、500系列不銹鋼和600系列不銹鋼；所述不銹鋼絲的直徑優(yōu)選為50?550 μ m，更優(yōu)選為100?500 μ m，最優(yōu)選為150?450 μ m，最最優(yōu)選為200?400 μ m。本發(fā)明對(duì)所述不銹鋼絲的來(lái)源沒(méi)有特殊的限制，采用常規(guī)的市售商品即可。
[0039]得到不銹鋼編織體后，本發(fā)明將熔化的鎂合金澆注在所述不銹鋼編織體上，得到鎂合金鑄造體，本發(fā)明優(yōu)選在保護(hù)氣體氣氛下熔化鎂合金錠，得到熔化的鎂合金，然后在保護(hù)氣體氣氛下，將所述熔化的鎂合金澆注在所述不銹鋼編織體上，得到鎂合金鑄造體。在本發(fā)明中，所述鎂合金優(yōu)選包括鎂鋁系列合金、鎂鋅鋯系列合金、鎂鋅系列合金和鎂鈣系列合金中的一種或幾種；所述鎂招系列合金優(yōu)選包括Mg-Al-Zn合金、Mg-Al-Mn合金、Mg-Al-RE合金和Mg-Al-RE-Li合金中的一種或幾種；所述鎂鋅系列合金優(yōu)選包括Mg-Zn-Zr合金、Mg-Zn合金、Mg-Zn-Mn合金、Mg-Zn-Mn-Ca合金和Mg-Zn-Zr-Y合金中的一種或幾種；具體的，可采用牌號(hào)為 AZ31、AZ91、AM60、AE21、LAE442、WE43、ZK60、Mg-Zn^ Mg-Zn-Mn、Mg-Zn-Mn-Ca、Mg-Zn-Zr-Y或Mg_Ca的鎂合金。所述保護(hù)氣體優(yōu)選包括氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣和氙氣中的一種或幾種。在本發(fā)明中，所述鎂合金的熔化和澆注均為本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的方法。
[0040]得到鎂合金鑄造體后，本發(fā)明將所述鎂合金鑄造體浸入腐蝕溶液中，得到多孔鎂合金。在本發(fā)明中，所述腐蝕溶液包括混合酸和水，所述混合酸包括HF、H2S04、ΗΝ03，在所述混合酸中，所述HF的體積分?jǐn)?shù)優(yōu)選為50?60%，更優(yōu)選為52?58%，最優(yōu)選為55?57% ;所述H2S04的體積分?jǐn)?shù)優(yōu)選為5?15%，更優(yōu)選為8?13%，最優(yōu)選為10?12% ;所述ΗΝ03的體積分?jǐn)?shù)優(yōu)選為35?45 %，更優(yōu)選為38?42 %，最優(yōu)選為40?41 %。在本發(fā)明中，所述水優(yōu)選為蒸餾水，所述混合酸與水的體積比優(yōu)選為(2?5):1，更優(yōu)選為(2.5?4.5):1，最優(yōu)選為(3?4):1 ;所述混合酸和所述鎂合金的體積比優(yōu)選為(1.5?100):1，更優(yōu)選為(3?95):1，最優(yōu)選為(5?90):1。所述腐蝕溶液的溫度優(yōu)選為20?40°C，更優(yōu)選為25?35°C。本發(fā)明采用特定比例的酸混合，得到