一種硼摻雜單顆粒層納米金剛石薄膜及其制備方法
【專利說明】
(一)
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種硼摻雜單顆粒層納米金剛石薄膜及其制備方法。
(二)
【背景技術】
[0002]納米金剛石薄膜具有極高的化學穩(wěn)定性，耐高溫耐腐蝕，并具有較好的尺寸穩(wěn)定性及較大硬度，可以應用于電合成及電解工業(yè)。硼摻雜納米金剛石薄膜具有寬電勢窗口及較低的背景電流等優(yōu)異的電化學性質，其制備而成的電極在電分解、電合成、電分析、電容器、生物傳感器等領域的應用具有十分重要的科學意義和工程價值。
[0003]化學氣相沉積(CVD)制備的納米金剛石薄膜，其表面晶粒交錯重疊，極大地減小金剛石薄膜的比表面積，降低了其表面活性；在薄膜的CVD生長過程中摻入硼雜質，由于薄膜中存在大量晶界和缺陷，硼優(yōu)先進入薄膜的晶界位置，大大抑制其電化學性能。前期研究中，對制備得到的硼摻雜納米金剛薄膜進行不同溫度和不同時間的真空退火處理，使晶界中的硼進入到晶粒中，提高了薄膜的導電性，從而改善薄膜的電化學性能；這些薄膜厚度較大，微結構和成分較為復雜，高溫真空退火后，電化學性能還不夠好，難以滿足電化學應用的需求，需要進一步提高薄膜的電化學性能。
[0004]在申請人的授權專利“一種η型納米金剛石薄膜及制備方法”(ZL200910155306.3)和“一種高迀移率η型納米金剛石薄膜及制備方法”(ZL2012105948694)中，提出在納米金剛石薄膜中注入施主雜質離子，并對薄膜(厚度為4?10 μ m)進行真空退火處理，獲得了電阻率較低，迀移率較高的η型納米金剛石薄膜。該專利涉及真空退火及薄膜的電學性能，并未涉及到單顆粒層納米金剛石薄膜的制備及電化學性能研究。本申請采用熱絲化學氣相沉積方法，制備獲得了一個顆粒層厚度的薄膜(厚度為300-600nm)，即單顆粒層納米金剛石薄膜；并對薄膜進行硼離子注入和真空退火處理，大大提高了薄膜的電化學性能。目前文獻中沒有涉及單顆粒層納米金剛石薄膜的硼離子注入及其電化學性能的報道。
(三)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)異電化學性能(電化學性能是反映材料與各種化學試劑發(fā)生化學反應的可能性和反應速度大小的相關參數(shù))的單顆粒層硼摻雜納米金剛石薄膜電極及制備方法。
[0006]本發(fā)明采用的技術方案是:
[0007]—種硼摻雜單顆粒層納米金剛石薄膜的制備方法，所述方法包括以下步驟:(I)采用熱絲化學氣相沉積方法，在單晶硅襯底上制備厚度為300-600nm的單顆粒層納米金剛石薄膜；(2)采用離子注入方法，在步驟(I)中得到的單顆粒層納米金剛石薄膜中注入硼離子，得到硼離子注入的薄膜；(3)將步驟(2)中得到的硼離子注入的薄膜真空退火，即制得所述硼摻雜單顆粒層納米金剛石薄膜。
[0008]本發(fā)明采用熱絲化學氣相沉積方法，制備厚度為300-600nm的單顆粒層納米金剛石薄膜，并對薄膜做硼離子注入，最后將制備得到的薄膜進行真空退火處理，獲得具有優(yōu)異電化學性能的單顆粒層硼摻雜納米金剛石薄膜，薄膜由單個的顆粒組成。該方案有效提高了納米金剛石薄膜的電化學性能。
[0009]所述步驟(I)中，單顆粒層納米金剛石薄膜采用熱絲化學氣相沉積(HFCVD)法在單晶硅襯底上制備，可采用常規(guī)化學氣相沉積設備進行，要求制備獲得的單顆粒層納米金剛石薄膜厚度為300-600nm。
[0010]—般步驟(I)采用的具體方法如下:對單晶硅片采用金剛石研磨膏打磨，打磨后的單晶硅片依次用去離子水和丙酮超聲波清洗、干燥后作為納米金剛石薄膜生長的襯底，將單晶硅襯底放入化學氣相沉積設備，以丙酮為碳源，采用氫氣鼓泡方式將丙酮帶入到反應室中，其中氫氣、丙酮的流量比為200:90,熱絲與單晶硅襯底的距離為7mm，反應功率為2000W，工作氣壓為1.63Kpa ;薄膜生長時間為15?30min ;在反應過程中不加偏壓；生長結束后，在不通氫氣的條件下降溫冷卻，制備得到厚度為300-600nm的單顆粒層納米金剛石薄膜。
[0011]所述金剛石研磨膏一般為納米級金剛石粉。
[0012]所述化學氣相沉積設備購自上海交友鉆石涂層有限公司，型號為JUHFCVD 001。
[0013]所述步驟⑵中，硼離子的注入劑量一般為112-1O15Cm 2。
[0014]所述步驟(2)優(yōu)選采用如下方法進行:將步驟(I)得到的單顆粒層納米金剛石薄膜放入離子注入腔內(nèi)，將劑量112-1O15Cm 2的硼離子以SOkeV的注入能量，注入到單顆粒層納米金剛石薄膜，制備得到硼離子注入的薄膜。
[0015]所述步驟(2)中，注入劑量優(yōu)選113-1O14Cm 2。
[0016]所述步驟(3)中，真空退火的溫度一般為700-1000°C。
[0017]所述步驟(3)優(yōu)選采用如下方法進行:將步驟(2)得到的硼離子注入的薄膜在700-1000°C的溫度下進行真空退火處理，保溫30分鐘，即制得所述硼摻雜單顆粒層納米金剛石薄膜。
[0018]所述步驟(3)中，真空退火的溫度優(yōu)選800?900°C。
[0019]本發(fā)明還提供按上述方法制備得到的硼摻雜單顆粒層納米金剛石薄膜，具有優(yōu)異的電化學性能。
[0020]進一步，所述硼摻雜單顆粒層納米金剛石薄膜具有較好的電化學催化性能，可用于有機廢水的電化學催化氧化處理中。
[0021]本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在:(I)采用熱絲化學氣相沉積方法，制備厚度為300-600nm的單顆粒層納米金剛石薄膜，在薄膜中注入112-1O15Cm 2的硼離子注入并真空退火后，薄膜在lmol/L H2SO4體系中的電勢窗口較傳統(tǒng)納米金剛石薄膜寬1.35V，為3.35V，背景電流較之降低一個數(shù)量級，為10 5?15A ;⑵薄膜在0.001mol/L K3Fe (CN)6+ImoI/L KCl體系中具有極為對稱的氧化還原峰，峰電流比值為1.18 ;在對苯酚的催化氧化中，氧化峰的電流密度極大，對有機物的催化效率較高；較傳統(tǒng)納米金剛石薄膜具有實質性進步；(3)本發(fā)明制備得到的具有優(yōu)異電化學性能的單顆粒層硼摻雜納米金剛石薄膜，獲得了一種新的薄膜電極類型，制備工藝簡易，成本低，為納米金剛石薄膜電極在污水處理等領域的應用提供了新思路。
[0022]本發(fā)明在單晶硅襯底表面生長一層單顆粒層(由單個的，直徑為300-600nm的顆粒組成的薄膜)的納米金剛石薄膜，減小薄膜的厚度和表面顆粒間的重疊，可以大大增加金剛石薄膜的比表面積；并在薄膜中注入硼離子，獲得P型導電的單顆粒層納米金剛石薄膜電極，探索具有優(yōu)異電化學性能的納米金剛石薄膜制備的新方法，對于實現(xiàn)納米金剛石薄膜在電分解、電合成、電分析、電容器、生物傳感器等領域的應用具有十分重要的科學意義和工程價值。
[0023]本發(fā)明方案簡單、易于操作，解決了化學氣相沉積制備得到的傳統(tǒng)薄膜表面顆粒交錯重疊導致催化氧化性能降低的問題，為實現(xiàn)有機廢水的高效降解奠定基礎。制備獲得的單顆粒層硼摻雜納米金剛石薄膜的電化學性能優(yōu)異，對于實現(xiàn)其在電分解、電合成、電分析、電容器、生物傳感器等領域的應用具有十分重要的科學意義和工程價值。
(四)
【附圖說明】
[0024]圖1為單顆粒層納米金剛石薄膜的場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)照片。
[0025]圖2為單顆粒層納米金剛石薄膜的截面FESEM圖。
[0026]圖3為單顆粒層納米金剛石薄膜與傳統(tǒng)非單顆粒層的納米金剛石薄膜在lmol/L比304體系中的循環(huán)伏安圖。
[0027]圖4為單顆粒層納米金剛石薄膜的Raman光譜擬合圖。
[0028]圖5為硼離子注入劑量為113Cm 2并在800°C下真空退火的薄膜在lmol/L H2SO4體系中的循環(huán)伏安圖。
[0029]圖6為硼離子注入劑量為113Cm 2，退火溫度為800°C的單顆粒層納米金剛石薄膜在100mg/L苯酚+0.lmol/L KCl體系中的循環(huán)伏安圖。
[0030]圖7為硼離子注入劑量為113Cm 2并在900°C下真空退火的薄膜在lmol/L H2SO4體系中的循環(huán)伏安圖。
[0031]圖8為非單顆粒層的納米金剛石薄膜在lmol/L KC1+0.00ImoI/LK3Fe (CN)6體系的循環(huán)伏安圖。
[0032]圖9為硼離子注入劑量為113Cm 2，退火溫度為900°C的單顆粒層納米金剛石薄膜在lmol/L KC1+0.001mol/L K3Fe (CN) 6體系中的循環(huán)伏安圖。
[0033]圖10為硼離子注入劑量為113Cm 2，退火溫度為900°C的單顆粒層納米金剛石薄膜在100mg/L苯酚+0.lmol/L KCl體系中的循環(huán)伏安圖。
[0034]圖11為硼離子注入劑量為114Cm 2并在900°C下真空退火的薄膜在lmol/L H2SO4體系中的循環(huán)伏安圖。
[0035]圖12為硼離子注入劑量為114Cm 2，退火溫度為900°C的單顆粒層納米金剛石薄膜在 lmol/L KC1+0.001mol/L K3Fe (CN) 6的循環(huán)伏安圖。
[0036]圖13是硼離子注入劑量為114Cm 2，退火溫度為900°C的單顆粒層納米金剛石薄膜在100mg/L苯酚+0.lmol/L KCl體系中的循環(huán)伏安圖。
(五)
【具體實施方式】
[0037]下面結合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但對本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此:
[0038]實施例1:
[0039]采用納米級金剛石粉打磨單晶硅片，打磨時間約半小時。打磨過的硅片依次用去離子水和丙酮超聲清洗、干燥后，作為納米金剛石薄膜生長的襯底。采用熱絲化學氣相沉積方法(化學氣相沉積設備購自上海交友鉆石涂層有限公司，型號為JUHF CVD 001)，以丙酮為碳源，采用氫氣鼓泡方式將丙酮帶入到反應室中，氫氣、丙酮的流量比為200:90，反應功率為2000W，熱絲與襯底硅片的距離為7mm，工作氣壓為1.63Kpa ;反應過程中不加偏壓，制備時間為15分鐘；生長結束后，在不通氫氣的條件下對樣品降溫冷卻，制備出厚度為300-400nm單顆粒層納米金剛石薄膜。采用場發(fā)射掃描電鏡觀察薄膜的表面形貌和截面，采用三電極電化學測量體系在電化學工作站(CHI604)測試薄膜的電化學性能。
[0040]另外作為對比，制備了厚度為微米級的非單顆粒層納米金剛石薄膜，方法如下:用納米級金剛石粉打磨單晶硅片，打磨時間約半小時。打磨過的硅片經(jīng)過超聲清洗后，作為納米金剛石薄膜生長的