用于電絕緣晶粒取向電工鋼帶的無鉻涂層的制作方法
【專利說明】用于電絕緣晶粒取向電工鋼帶的無鉻涂層
[0001] 本發(fā)明涉及一種含水組合物，所述含水組合物基于磷酸鹽、鋁離子和其它金屬離 子（特別是錳離子和鋅離子），以及硅酸鹽、硅氧烷或硅烷，用于在金屬表面提供防腐蝕涂 層，特別是用于晶粒取向電工鋼帶（grain-oriented electrical steel strip)的電絕緣。 為了確保期望的功能，根據(jù)本發(fā)明的組合物以相互間的預(yù)定比例包含所述組分。本發(fā)明還 涉及一種使用所述含水組合物涂覆金屬工件表面的方法，其中所述方法在腐蝕防護(hù)和粘附 性方面產(chǎn)生了優(yōu)異的結(jié)果，特別是在晶粒取向的電工鋼帶上。
[0002] 根據(jù)容量和價(jià)值，電工鋼是最重要的軟磁材料，并且具有大約一千萬噸的世界年 產(chǎn)量。根據(jù)其性質(zhì)，電工鋼分為無取向和晶粒取向材料。電工鋼（electrical steel)和電 工鋼帶（electrical steel strip)，在狹義上也指由鐵娃合金制成的冷乳帶，此外也指由 此切割或沖壓的金屬薄片，其用于生產(chǎn)電力機(jī)械的磁路，也就是說發(fā)電機(jī)、電動(dòng)機(jī)、變壓器、 繼電器、電流接觸器、并聯(lián)電抗器（electrical steel strip)、點(diǎn)火線圈、電表和可控偏轉(zhuǎn) 磁體的鐵芯。晶粒取向的電工鋼帶是高能效變壓器和大型高性能發(fā)電機(jī)制造中的重要材 料。在運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔芑螂娔苻D(zhuǎn)變?yōu)檫\(yùn)動(dòng)的任何情況下，以及電能穿過很大的距離傳輸?shù)?情況下，都可以使用它。發(fā)現(xiàn)在配電變壓器和電力變壓器以及層合、纏繞或沖壓形式的小型 變壓器中，晶粒取向電工鋼帶是關(guān)鍵材料。
[0003] 晶粒取向電工鋼帶的生產(chǎn)在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，并且例如描述在歐洲專利 EP1752548A1的說明書中。通常，在存儲(chǔ)和運(yùn)輸至買家之前，經(jīng)過最終退火的冷乳帶提供有 防腐蝕涂覆。
[0004] 在現(xiàn)有技術(shù)中，已知有多種預(yù)處理方法，其在運(yùn)輸中提供合適的防護(hù)涂層。
[0005] 電絕緣晶粒取向電工鋼帶的涂覆組合物在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，并且通常包含 鉻。在德國(guó)專利DE2247269的說明書中描述了示例性的組合物。傳統(tǒng)的涂層生產(chǎn)成本低 廉，在腐蝕防護(hù)、赤熱穩(wěn)定性（red heat stability)、收縮應(yīng)變、電絕緣、粘附性、抗吸濕、和 粘著力方面顯示出良好的性能。但是，鉻化合物的存在對(duì)人類健康和環(huán)境是有害的。
[0006] 因此期望替換這些組合物中的鉻化合物，而不影響已知的良好性能。為了這個(gè)目 的，已經(jīng)提出了其它金屬化合物，例如釩化合物，有機(jī)鈦復(fù)合物和二價(jià)金屬離子的高錳酸 鹽，但是這些化合物或者同樣是有毒的，穩(wěn)定性降低，或者數(shù)量較大時(shí)不能成本低廉地獲 得。
[0007] 因此，克服已知缺點(diǎn)并且可成本低廉地獲得的涂料組合物的需求仍然存在。
[0008] 現(xiàn)在，本發(fā)明的發(fā)明者驚奇地發(fā)現(xiàn)包含磷酸鹽、硅酸鹽、鋁離子和錳、鐵、鋅、鈣和/ 或鎂離子的水基組合物，適于替換已知的含鉻組合物，而不會(huì)給涂層性能帶來不利影響。
[0009] 因此，在一方面，本發(fā)明涉及一種水基無鉻組合物，其包含：
[0010] a)磷酸和/或其酸根陰離子（acid anions);
[0011] b)溶劑化鋁陽(yáng)離子；
[0012] c)包含元素 Fe、Zn和/或Μη的溶劑化離子；
[0013] d)至少一種硅酸鹽和/或至少一種水溶性硅烷或硅氧烷；
[0014] 其中，根據(jù)組分b)的鋁陽(yáng)離子與根據(jù)組分a)的磷酸和/或其酸根陰離子的量的 摩爾比不大于1. 0,優(yōu)選不大于0. 7,并且不小于0. 1，在每種情況下根據(jù)組分a)的磷酸和/ 或其酸根陰離子的量以P〇4計(jì)，
[0015] 其中，根據(jù)組分c)的溶劑化離子的總量與根據(jù)組分a)的磷酸和/或其酸根陰離 子的量的摩爾比不大于1. 〇,優(yōu)選不大于〇. 7,并且不小于0. 1，根據(jù)組分c)的溶劑化離子 的總量以元素 Fe、Zn和Μη的總量計(jì)，并且根據(jù)組分a)的磷酸和/或其酸根陰離子的量以 P〇4計(jì)，以及
[0016] 其中，根據(jù)組分d)的硅酸鹽、硅烷或硅氧烷與根據(jù)組分a)的磷酸和/或其酸根陰 離子的量的摩爾比不大于3. 0,優(yōu)選不大于2. 0,特別優(yōu)選不大于1. 0,并且不小于0. 2,根據(jù) 組分d)的硅酸鹽、硅烷或硅氧烷以Si(U+，并且根據(jù)組分a)的磷酸和/或其酸根陰離子 的量以卩〇4計(jì)。
[0017] 另一方面，本發(fā)明涉及一種涂覆金屬材料表面的方法，其特征在于，使金屬材料的 表面與本文所述的組合物接觸，并且涉及由此獲得的金屬材料，優(yōu)選鋼帶，并且更優(yōu)選晶粒 取向的電工鋼帶。
[0018] 最后，本發(fā)明的另一方面涉及一種鋼帶，包含位于金屬表面上的第一無機(jī)涂層，所 述第一無機(jī)涂層基本上由氧化鎂構(gòu)成，和位于所述第一涂層上的第二無機(jī)涂層，其中所述 第二無機(jī)涂層基本上由娃酸鹽和磷酸鹽的陰離子基質(zhì)（matrix)構(gòu)成，其根據(jù)本文描述的 方法施加。鋼帶優(yōu)選晶粒取向的電工鋼帶。
[0019] 本文中使用的與所述組合物相關(guān)的術(shù)語(yǔ)"無鉻"，表示在每種情況下以Cr20 3計(jì)，基 于總的組合物，組合物包含小于lOOppm，優(yōu)選小于lOppm，特別優(yōu)選小于lppm的元素鉻的化 合物。
[0020] 本文中使用的與所述組合物相關(guān)的"水基"，表示組合物為液體并且包含水作為主 要溶劑。在不同的實(shí)施方案中，至少50體積％，優(yōu)選至少70體積％，更優(yōu)選至少90體積％ 的組合物的溶劑為水。
[0021] 本文中使用的與組合物中包含的化合物相關(guān)的"水溶性"，表示這種化合物在20°C 的溫度下的溶解度為1千克水中至少5 · 10 2摩爾，具有不超過1 yScm 1的電導(dǎo)率。
[0022] 磷酸和其酸根陰離子優(yōu)選為正磷酸（Η3Ρ04)和相應(yīng)的磷酸二氫根（Η 2Ρ04)，磷酸單 氫根（ΗΡ042 )和正磷酸根（P043 )。磷酸二氫根在此也稱為一代磷酸根，磷酸單氫根也稱為 二代磷酸根，及正磷酸根也稱為三代磷酸根。
[0023] 磷酸和其酸根陰離子的優(yōu)選來源為相應(yīng)的具有金屬離子的磷酸鹽，特別是一代和 二代磷酸鹽，特別優(yōu)選一代磷酸鹽。金屬離子優(yōu)選選自鋁和錳，任選地還選自鈣和鎂。特別 是優(yōu)選使用磷酸鋁和磷酸錳，并且優(yōu)選它們的一代磷酸鹽。
[0024] 相應(yīng)地，水溶性磷酸單氫鹽和磷酸二氫鹽可用作組分b)的溶劑化離子的來源。本 發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，組分a)和b)至少部分地來自溶劑化的一代磷酸鋁（A1(H2P04) 3)。 同樣地，組分a)和c)可以至少部分地來自溶劑化的一代磷酸錳（Μη (Η2Ρ04)2)。
[0025] 組分b)和c)的來源，特別是組分c)的來源，也可選擇水溶性無機(jī)化合物，其優(yōu)選 包含選自以下的陰離子：氫氧根、氧離子、碳酸根、鉬酸根、焦磷酸根、硫酸根和硝酸根，以及 選自元素 Fe和Μη的含氧陰離子，例如高鐵酸根和錳酸根。特別地，優(yōu)選表現(xiàn)為氧化形式或 包含表現(xiàn)為氧化形式的陰離子的那些基于水溶性無機(jī)化合物的來源。這些陰離子包括，但 不限于，高鐵酸根，鉬酸根，錳酸根和硝酸根。因此，組分c)的示例性來源為ΖηΟ、Ζη (Ν03) 2、 MnCOjP KMnO 4。
[0026] 在不同實(shí)施方案例的組合物中，存在元素鋅的溶劑化離子作為組分c)。這些組合 物優(yōu)選包含至少另外一種根據(jù)組分c)的其它元素的溶劑化離子。這樣，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的組 合物與晶粒取向的電工鋼接觸時(shí)，特別地，硫化氫以及與此相關(guān)的任何令人不愉快的氣味 的產(chǎn)生被抑制。在根據(jù)本發(fā)明的組合物的這些實(shí)施方案中，根據(jù)組分b)的溶劑化鋁陽(yáng)離子 與根據(jù)組分c)的元素鋅的溶劑化離子的摩爾比優(yōu)選不小于3,但是優(yōu)選不大于20,特別優(yōu) 選不大于12。特別地，優(yōu)選額外存在元素錳的溶劑化離子，作為另外的根據(jù)組分c)的其它 元素的溶劑化離子，其中根據(jù)組分b)的溶劑化鋁陽(yáng)離子與根據(jù)組分c)的元素錳的溶劑化 離子的摩爾比優(yōu)選不小于3,但是優(yōu)選不大于20,特別優(yōu)選不大于12。元素錳和元素鋅的溶 劑化離子的同時(shí)存在，特別地提高了鋼上的涂層的耐堿穩(wěn)定性，所述涂層使用根據(jù)本發(fā)明 的這些優(yōu)選組合物制備。
[0027] 另外，根據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)選那些額外地包含元素 Mg和/或Ca的溶劑化陽(yáng)離 子作為另一個(gè)組分e)的組合物，其中根據(jù)組分b)的溶劑化鋁陽(yáng)離子與根據(jù)組分e)的元素 Mg和/或Ca的溶劑化陽(yáng)離子的摩爾比優(yōu)選不小于0. 3,特別優(yōu)選不小于0. 6,但是優(yōu)選不大 于6,特別優(yōu)選不大于3。這對(duì)鋼上涂層的耐堿穩(wěn)定性帶來進(jìn)一步的顯著提高，該涂層使用 根據(jù)本發(fā)明的組合物制備。在這一點(diǎn)上，根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選存在元素 Mg的溶劑化陽(yáng)離 子作為本發(fā)明組合物的組分e)。優(yōu)選使用水溶性單氫磷酸鹽和二氫磷酸鹽和/或水溶性氫 氧化物作為根據(jù)組分e)的溶劑化陽(yáng)離子的來源。
[0028] 在本發(fā)明的不同實(shí)施方案中，組合物總共包含小于lg/kg，優(yōu)選小于lOOppm的元 素硼的水溶性化合物。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，組合物總共包含小于lOOppm，優(yōu)選小于 10ppm，特別優(yōu)選小于lppm