從廢舊鈷酸鋰電池正極材料中回收Co3O4的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于廢舊鈷酸鋰電池正極材料回收領(lǐng)域，尤其涉及一種從廢舊鈷酸鋰電池正極材料中回收Co304的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]如今，隨著鋰離子電池的不斷發(fā)展，其應(yīng)用變得越來(lái)越廣泛。鋰離子電池由于充電電壓高、比能量大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性能好、無(wú)公害、無(wú)記憶效應(yīng)、自放電小等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品領(lǐng)域，包括移動(dòng)電話、筆記本電腦、攝像機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、醫(yī)療器械等。鋰離子電池的廣泛使用勢(shì)必帶來(lái)大量廢舊電池，廢舊鋰離子電池含有多種無(wú)機(jī)、有機(jī)化合物，暴露于環(huán)境中對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。因此，廢舊鋰離子電池進(jìn)行資源回收，對(duì)降低環(huán)境污染，資源再利用，具有積極的現(xiàn)實(shí)意義。
[0003]而廢舊鋰離子電池中含有大量?jī)r(jià)格昂貴的金屬鈷，而我國(guó)鈷資源短缺，生產(chǎn)過(guò)程中金屬回收率低，工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高。如果能將廢舊鋰離子電池中的鈷資源加以回收利用，無(wú)論是從環(huán)保方面，還是資源的循環(huán)利用方面來(lái)講，都具有重大意義的，其中氧化物Co304應(yīng)用廣泛，可用于催化劑、氧化劑，制造鈷鹽、搪瓷顏料等，其回收制備的價(jià)值的很大。
[0004]目前關(guān)于廢舊鋰離子電池正極材料回收技術(shù)主要分為兩大過(guò)程:一是分離浸出過(guò)程。CN101280357B公開(kāi)了一種廢舊鋰電池回收的酸浸萃取工藝，主要采用硫酸、雙氧水等浸出。CN1688065A則指出得到的廢舊電池材料在酸性條件下用雙氧水或硫代硫酸鈉作為還原劑浸出，再以氫氧化鈉為沉淀劑沉淀鈷。CN103757399A公開(kāi)了采用硫酸和硝酸聯(lián)合浸出的方法來(lái)處理廢舊鋰電池的方法。二是煅燒制備過(guò)程。CN101673859A公開(kāi)了一種從廢舊鋰離子電池中回收鈷酸鋰的方法，一次煅燒形成干凝膠，二次煅燒形成鈷酸鋰電極材料。CN104103870A經(jīng)過(guò)分離浸出球磨之后，分離鋰和鈷分別得到草酸鈷和碳酸鋰。CN102751549A則公開(kāi)了采用鎳鈷錳碳酸鹽三元前驅(qū)體與分離的廢舊材料調(diào)控，最終得到三元系復(fù)合正極材料的方法。
[0005]從已公開(kāi)的現(xiàn)有技術(shù)來(lái)看，廢舊鋰離子電池回收領(lǐng)域還主要存在以下問(wèn)題:一是浸出部分，大部分采用無(wú)機(jī)強(qiáng)酸如:硫酸、鹽酸、硝酸等，會(huì)對(duì)周?chē)h(huán)境造成二次污染、且能耗大；二是煅燒制備過(guò)程，煅燒過(guò)程中產(chǎn)生有毒有害氣體，造成粉塵和重金屬污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種分離率高、對(duì)環(huán)境的污染程度低、回收的材料性能優(yōu)良的從廢丨日鈷酸鋰電池正極材料中回收Co304的方法。
[0007]本發(fā)明提供了一種從廢舊鈷酸鋰電池正極材料中回收Co304的方法，其包括以下步驟:
[0008]步驟A，將廢舊LiCo02電池拆解開(kāi)，取出正極片，加有機(jī)溶劑浸泡10?60min，固液比為1:5?1:15，過(guò)濾分離集電體，干燥得到黑色固體；
[0009]步驟B，將步驟A分離得到的黑色固體，加入有機(jī)酸和H202溶液，固液比控制在5?20g/l，在30?90°C下攪拌浸出1?5h，過(guò)濾得到含鈷的濾液；
[0010]步驟C，往步驟B得到的濾液中加入相應(yīng)的鈷離子萃取劑，萃取得到鈷離子絡(luò)合物；
[0011]步驟D，向步驟C得到鈷離子絡(luò)合物中鼓入氧氣，在600?1300°C，180?300MPa條件下焙燒，得到Co304經(jīng)過(guò)脫酸處理后以粉末的形式回收。
[0012]本發(fā)明提供的從廢舊鈷酸鋰電池正極材料中回收Co304的方法的有益效果是:
[0013](1)本發(fā)明采用有機(jī)酸浸出方法分離得到廢舊鈷酸鋰電池正極材料，操作簡(jiǎn)單，分離率高達(dá)到98%以上；同時(shí)，浸出過(guò)程選用有機(jī)酸降低了對(duì)環(huán)境的污染。
[0014](2)本發(fā)明利用噴霧焙燒得到Co304的過(guò)程對(duì)環(huán)境零污染，且操作簡(jiǎn)單易行，得到的產(chǎn)品化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，材料性能優(yōu)良，不僅可作為電子材料使用，還可廣泛應(yīng)用于催化劑、氧化劑，制造鈷鹽、搪瓷顏料等。
【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1為本發(fā)明從廢舊鈷酸鋰電池正極材料中回收Co304的方法的流程圖。
[0016]圖2為通過(guò)本發(fā)明方法回收的Co304的形貌特征圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]如圖1所示，本發(fā)明提供了一種從廢舊鈷酸鋰電池正極材料中回收Co304的方法，其包括以下步驟:
[0018]步驟A，將廢舊LiCo02電池拆解開(kāi)，取出正極片，加有機(jī)溶劑浸泡10?60min，固液比為1:5?1:15，過(guò)濾分離集電體，干燥得到黑色固體；
[0019]步驟B，將步驟A分離得到的黑色固體，加入有機(jī)酸和H202溶液，固液比控制在5?20g/l，在30?90°C下攪拌浸出1?5h，過(guò)濾得到含鈷的濾液；
[0020]步驟C，往步驟B得到的濾液中加入相應(yīng)的鈷離子萃取劑，萃取得到鈷離子絡(luò)合物；
[0021]步驟D，向步驟C得到鈷離子絡(luò)合物中鼓入氧氣，在600?1300°C，180?300MPa條件下焙燒，得到Co304經(jīng)過(guò)脫酸處理后以粉末的形式回收。
[0022]優(yōu)選的，所述步驟A中浸泡過(guò)程配合超聲和機(jī)械攪拌10?60min。
[0023]優(yōu)選的，所述步驟A中有機(jī)溶劑包括二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或二甲基亞砜。
[0024]優(yōu)選的，所述步驟B中有機(jī)酸包括檸檬酸、乙酸、草酸、甲酸、馬來(lái)酸或抗壞血酸，用量為30?50g/l。
[0025]優(yōu)選的，步驟B中H202溶液體積分?jǐn)?shù)為0.1?2%，用量為L(zhǎng)iCoO 2的1.2?2摩爾倍數(shù)。
[0026]優(yōu)選的，步驟C中所述鈷離子萃取劑包括叔碳羧酸VerSatic911、二(2_羥基-5-辛基)苯甲胺、2-乙基己基三(辛-癸)烷基叔胺、二(2-乙基己基)磷酸酯或乙基己基磷酸單-2-乙基己酯。
[0027]優(yōu)選的，步驟D在焙燒爐中進(jìn)行，通過(guò)并鼓入空氣的形式鼓入氧氣。
[0028]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。當(dāng)然所描述的實(shí)施例僅是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部實(shí)施例，基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0029]實(shí)施例1
[0030]將廢舊的LiCo02電池手工破碎拆解，取出其中的正極片。將上述正極片浸泡于NMP溶液中，以1:5的固液比(g/ml)在室溫條件下，配合機(jī)械攪拌lOmin，過(guò)濾干燥收集其中的黑色粉末。
[0031 ] 取分離階段中得到的黑色粉末，加入檸檬酸浸出，酸的用量為30g/l，按摩爾比1:1.5加入體積分?jǐn)?shù)為1 %的H202，固液比控制在10g/l，在30°C下攪拌浸出5h，過(guò)濾得到含鉆的濾液。
[0032]往濾液中加入叔碳羧酸Versatic911，萃取lh，得到較為純凈的Co離子絡(luò)合物。
[0033]經(jīng)過(guò)萃取得到鈷酸鹽浸出液通過(guò)氣動(dòng)給料裝置送入焙燒爐中，并鼓入空氣，將焙燒爐加熱區(qū)域的溫度控制在600°C，爐頂負(fù)壓控制在280MPa，焙燒得到的Co304經(jīng)過(guò)脫酸處理后以粉末的形式回收。
[0034]實(shí)施例2
[0035]將廢舊的LiCo02電池手工破碎拆解，取出其中的正極片。將上述正極片浸泡于DMF溶液中，以1:15的固液比(g/ml)在室溫條件下，配合機(jī)械攪拌30min，過(guò)濾干燥收集其中的黑色粉末。
[0036]取分離階段中得到的黑色粉末，加入乙酸浸出，酸的用量為50g/l，按摩爾比1:2加入體積分?jǐn)?shù)為1%的H202，固液比控制在20g/l，在60°C下攪拌浸出3h，過(guò)濾得到含鈷的濾液。
[0037]往濾液中加入二(2-羥基-5-辛基)苯甲胺，萃取lh，得到較為純凈的Co離子絡(luò)合物。
[0038]經(jīng)過(guò)萃取得到鈷酸鹽浸出液通過(guò)氣動(dòng)給料裝置送入焙燒爐中，并鼓入空氣，將焙燒爐加熱區(qū)域的溫度控制在1000°c，爐頂負(fù)壓控制在280MPa，焙燒得到的Co304經(jīng)過(guò)脫酸處理后以粉末的形式回收。
[0039]圖2為通過(guò)本發(fā)明方法回收的Co304的形貌特征圖。由圖2可知，所述Co 304粉末顆粒尺寸均勻，雜質(zhì)相少，顆粒團(tuán)聚較少，性能穩(wěn)定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種從廢舊鈷酸鋰電池正極材料中回收Co 304的方法，其包括以下步驟: 步驟A，將廢舊LiCo02電池拆解開(kāi)，取出正極片，加有機(jī)溶劑浸泡10?60min，固液比為1:5?1:15，過(guò)濾分離集電體，干燥得到黑色固體； 步驟B，將步驟A分離得到的黑色固體，加入有機(jī)酸和H202溶液，固液比控制在5?20g/1，在30?90°C下攪拌浸出1?5h，過(guò)濾得到含鈷的濾液； 步驟C，往步驟B得到的濾液中加入相應(yīng)的鈷離子萃取劑，萃取得到鈷離子絡(luò)合物； 步驟D，向步驟C得到鈷離子絡(luò)合物中鼓入氧氣，在600?1300°C，180?300MPa條件下焙燒，得到Co304經(jīng)過(guò)脫酸處理后以粉末的形式回收。2.如權(quán)利要求1所述的從廢舊鈷酸鋰電池正極材料中回收Co304的方法，其特征在于:所述步驟A中浸泡過(guò)程配合超聲和機(jī)械攪拌10?60min。3.如權(quán)利要求1所述的從廢舊鈷酸鋰電池正極材料中回收Co304的方法，其特征在于:所述步驟A中有機(jī)溶劑包括二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或二甲基亞砜。4.如權(quán)利要求1所述的從廢舊鈷酸鋰電池正極材料中回收Co304的方法，其特征在于:所述步驟B中有機(jī)酸包括檸檬酸、乙酸、草酸、甲酸、馬來(lái)酸或抗壞血酸，用量為30?50g/l。5.如權(quán)利要求1所述的從廢舊鈷酸鋰電池正極材料中回收Co304的方法，其特征在于:步驟B中H202溶液體積分?jǐn)?shù)為0.1?2%，用量為L(zhǎng)iCoO 2的1.2?2摩爾倍數(shù)。6.如權(quán)利要求1所述的從廢舊鈷酸鋰電池正極材料中回收Co304的方法，其特征在于:步驟C中所述鈷離子萃取劑包括叔碳羧酸VerSatic911、二(2-羥基-5-辛基)苯甲胺、2-乙基己基三(辛-癸)烷基叔胺、二(2-乙基己基)磷酸酯或乙基己基磷酸單-2-乙基己酯。7.如權(quán)利要求1所述的從廢舊鈷酸鋰電池正極材料中回收Co304的方法，其特征在于:步驟D在焙燒爐中進(jìn)行，通過(guò)并鼓入空氣的形式鼓入氧氣。
【專利摘要】本發(fā)明公布了一種從廢舊鈷酸鋰電池正極材料中回收Co3O4的方法，采用有機(jī)酸浸出方法分離得到廢舊鈷酸鋰電池正極材料，操作簡(jiǎn)單，分離率高達(dá)到98％以上；同時(shí)，浸出過(guò)程選用有機(jī)酸降低了對(duì)環(huán)境的污染。利用噴霧焙燒得到Co3O4的過(guò)程對(duì)環(huán)境零污染，且操作簡(jiǎn)單易行，得到的產(chǎn)品化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，材料性能優(yōu)良，不僅可作為電子材料使用，還可廣泛應(yīng)用于催化劑、氧化劑，制造鈷鹽、搪瓷顏料等。
【IPC分類】C22B23/00, C22B7/00
【公開(kāi)號(hào)】CN105331819
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510754980
【發(fā)明人】劉建文, 鄭瑩, 李敏平, 張陽(yáng)陽(yáng), 宋鑫, 周來(lái)
【申請(qǐng)人】湖北大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年2月17日
【申請(qǐng)日】2015年11月9日