一種在帶銹青銅表面構(gòu)筑超疏水膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種金屬表面超疏水處理方法，尤其是在帶銹青銅表面構(gòu)筑超疏水膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]青銅時代是人類利用金屬的第一個時代，在考古學(xué)上標(biāo)志著人類文化發(fā)展的一個重要階段。青銅器具有極高的歷史價值、藝術(shù)價值和科學(xué)價值。然而，由于青銅材料本身在潮濕空氣中易發(fā)生腐蝕，加之古代青銅器經(jīng)歷了數(shù)千年的漫長歲月，所處的環(huán)境復(fù)雜多樣，致使這些珍貴的文物遭受了不可逆轉(zhuǎn)的損傷。因此，確立有效地保護方法是館藏珍貴青銅文物保護方面所面臨的需求和共性問題。
[0003]近些年來，在金屬材料表面構(gòu)筑超疏水薄膜用以增加金屬的抗腐蝕能力得到廣泛的關(guān)注及研究。超疏水表面具有自清潔、防腐蝕、抗氧化等優(yōu)點，其構(gòu)建過程和應(yīng)用成為金屬材料腐蝕與防護方面的研究重點。隨著對超疏水表面研究的深入和技術(shù)的發(fā)展，表面構(gòu)建技術(shù)不斷涌現(xiàn)并日益成熟。然而，目前對青銅文物表面超疏水抗腐蝕研究的文獻或報道非常罕見。現(xiàn)有的金屬表面超疏水膜構(gòu)建技術(shù)通常是先通過化學(xué)法或物理法對金屬表面進行粗糙處理，然后修飾低表面能物質(zhì)，由于這些方法會破壞基體表面，因此類似的工藝并不適用于文物表面，“不改變文物原貌”是文物保護方法可以實施的前提和基礎(chǔ)；同時，與目前研究相比，青銅器表面復(fù)雜的銹層形貌和成分則是構(gòu)建超疏水表面所面臨的重要難題，對于如何在帶復(fù)雜銹層的青銅表面構(gòu)建超疏水膜，目前并無相關(guān)的資料和文獻報道可供參考。
[0004]在現(xiàn)有的超疏水表面構(gòu)建技術(shù)的基礎(chǔ)上，本課題組進行了多種方法的嘗試和改進，在大量的實驗基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)通過對帶銹青銅材料進行復(fù)合緩蝕處理，再在在帶銹青銅修飾低表面能物質(zhì)，可使其表面形成超疏水膜，并保持其原貌不變，給青銅文物的防潮、防污和防腐工開辟了新的思路與途徑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]鑒于上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種在帶銹青銅表面構(gòu)筑超疏水薄膜的方法，該方法能夠安全無損地在青銅表面制備無色透明的超疏水膜，所構(gòu)建的超疏水表面能有效阻止青銅表面的進一步腐蝕，具有較高的穩(wěn)定性。
[0006]具體技術(shù)方案如下:
[0007]一種在帶銹青銅表面構(gòu)筑超疏水膜的方法，包括以下步驟:
[0008](1)采用軟毛刷輕輕刷拭帶銹青銅表面，然后用干燥后的氮氣反復(fù)吹洗表面，去除青銅表面的灰塵、顆粒以及有害粉狀銹；
[0009](2)將經(jīng)過步驟(1)預(yù)處理的青銅懸掛于氣氛箱中，將配置好的復(fù)合氣相緩蝕劑溶液置于氣氛箱底，通過微孔擴散器通入氮氣40?120分鐘使其氣化；在20?30°C下預(yù)膜12?72小時，隨后通氮氣20?60分鐘，吹掉表面附著的緩蝕劑和乙醇分子；
[0010]所述復(fù)合氣相緩蝕劑溶液含有如下質(zhì)量百分比的組分:1.0?10.0%的苯并三氮唑，1.0?5.0%的1-苯基-5-巰基四氮唑，1.0?5.0%的2-巰基苯并惡唑，1.0?5.0%的2-巰基苯并咪唑，總質(zhì)量百分比不超過20%，余量為溶劑乙醇；
[0011](3)將配置好的氟硅烷溶液置于氣氛箱底，通過微孔擴散器通入氮氣90?180分鐘使其氣化；在20?30°C下預(yù)膜24?96小時，隨后通氮氣20?60分鐘，吹掉表面附著的氟娃燒和乙醇分子；
[0012]所述氟硅烷溶液組分為:十三氟辛基三乙氧基硅烷質(zhì)量百分比為1.0?5.0%，十七氟癸基三乙氧基硅烷質(zhì)量百分比為1.0?5.0%，和4-甲基-十三氟癸基三乙氧基硅烷質(zhì)量百分比為1.0?5.0%，余量為乙醇溶劑。
[0013](4)重復(fù)步驟(2)和(3) 1?4次，得到表面具有無色透明保護膜的青銅。
[0014]步驟⑵中，所述復(fù)合氣相緩蝕劑的pH值為5?7，配置時各組分在100?500rpm的攪拌速度下充分?jǐn)嚢杌旌??3小時。
[0015]步驟⑶中，所述氟硅烷溶液配置方法為:將4-甲基-十三氟癸基三乙氧基硅烷按質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入乙醇溶劑中，在100?500rpm的攪拌速度下至完全溶解，然后按質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入十三氟辛基三乙氧基硅烷和十七氟癸基三乙氧基硅烷，在100?500rpm的攪拌速度下至完全溶解。
[0016]本發(fā)明的有益效果:
[0017]1、本發(fā)明制備過程簡單安全，操作步驟在氮氣氣氛中進行，使用氣相緩蝕劑進行預(yù)膜，增加基體表面的活性基團，加強復(fù)雜銹層青銅表面與氟硅烷分子層的結(jié)合力，能在不改變青銅文物原貌的基礎(chǔ)上，構(gòu)建出超疏水表面；
[0018]2、本發(fā)明可在已銹蝕的青銅表面構(gòu)筑超疏水膜，有效地阻止外界環(huán)境對青銅的腐蝕，防止青銅表面進一步生成有害銹，給青銅文物造成不可挽回的損失。采用本發(fā)明方法所構(gòu)建的超疏水表面接觸角為152-158°，在不同腐蝕溶液中浸泡90天以后，仍具有接觸角超過150°的超疏水表面，其耐蝕性能仍遠遠高于覆膜之前的空白帶銹青銅試片(參見圖1?5)，證明采用本發(fā)明方法所構(gòu)建的超疏水表面具有很高的穩(wěn)定性和持久地防腐自清潔性能。
【附圖說明】
[0019]圖1是水滴在帶銹青銅表面的接觸角圖；其中，(a)表示覆膜前，(b)表示覆膜后；
[0020]圖2是覆膜帶銹青銅在不同腐蝕溶液中浸泡90天后表面的接觸角圖；其中，(a)、(b)、(c)的腐蝕溶液分別如下:(a)0.3% NaCl，(b) 0.3 % NaCl+0.05 % NaN03, (c)0.3%NaCl+0.05% NaHS03；
[0021]圖3是空白帶銹青銅在不同腐蝕溶液中的交流阻抗譜圖；
[0022]圖4是覆膜帶銹青銅在不同腐蝕溶液中浸泡不同時間后的交流阻抗譜圖；其中，(a)、(b)、(c)的腐蝕溶液分別如下:(a)0.3% NaCl，(b)0.3% NaCl+0.05% NaN03，(c)0.3%NaCl+0.05% NaHS03；
[0023]圖5是覆膜前后帶銹青銅在不同腐蝕溶液中的極化曲線圖；其中，(a)、(b)、(c)的腐蝕溶液分別如下:(a)0.3% NaCl，(b)0.3% NaCl+0.05% NaN03，(c)0.3% NaCl+0.05%NaHS03O
【具體實施方式】
[0024]下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述。有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發(fā)明作進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0025]實施例1
[0026]采用軟毛刷輕輕刷拭帶銹青銅表面，然后用干燥后的氮氣反復(fù)吹洗表面，去除青銅表面的灰塵、顆粒以及有害粉狀銹；
[0027]將經(jīng)過預(yù)處理的青銅懸掛于氣氛箱中，將10.0%的苯并三氮唑，5.0%的1-苯基-5-巰基四氮唑，3.0 %的2-巰基苯并惡唑，2.0 %的2-巰基苯并咪唑，余量為溶劑乙醇的復(fù)合氣相緩蝕劑溶液置于氣氛箱底，通過微孔擴散器通入氮氣120分鐘使其氣化；在20?30°C下預(yù)膜72小時，隨后通氮氣60分鐘，吹掉表面附著的緩蝕劑和乙醇分子；
[0028]將5.0%的十三氟辛基三乙氧基硅烷，5.0%的十七氟癸基三乙氧基硅烷，2.0%的4-甲基-十三氟癸基三乙氧基硅烷，余量為乙醇溶劑的氟硅烷溶液置于氣氛箱底，通過微孔擴散器通入氮氣180分鐘使其氣化；在20?30°C下預(yù)膜96小時，隨后通氮氣60分鐘，吹掉表面附著的氟娃燒和乙醇分子；
[0029]重復(fù)以上兩個步驟1次，得到表面具有無色透明保護膜的青銅，測其接觸角為
156.8。。
[0030]實施例2
[0031]采用軟毛刷輕輕刷拭帶銹青銅表面，然后用干燥后的氮氣反復(fù)吹洗表面，去除青銅表面的灰塵、顆粒以及有害粉狀銹；
[0032]將經(jīng)過預(yù)處理的青銅懸掛于氣氛箱中，將2.0 %的苯并三氮唑，1.0%的1-苯基-5-巰基四氮唑，1.0%的2-巰基苯并惡唑，1.0%的2-巰基苯并咪唑，余量為溶劑乙醇的復(fù)合氣相緩蝕劑溶液置于氣氛箱底，通過微孔擴散器通入氮氣40分鐘使其氣化；在20?30°C下預(yù)膜48小時，隨后通氮氣40分鐘，吹掉表面附著的緩蝕劑和乙醇分子；
[0033]將1.0%的十三氟辛基三乙氧基硅烷，1.0%的十七氟癸基三乙氧基硅烷，1.0%的4-甲基-十三氟癸基三乙氧基硅烷，余量為乙醇