g2Se塊體熱電材料。
[0038]圖1為本實(shí)施例所得產(chǎn)物的XRD圖譜，圖中顯示所得產(chǎn)物為很好的Ag2Se單相，說明室溫條件下，對Ag粉和Se粉施以3GPa高壓即能在3min內(nèi)合成Ag2Se化合物。利用阿基米德法測試產(chǎn)物密度發(fā)現(xiàn)，其致密度為97.9%，可見本高壓壓力法制備技術(shù)不僅超快速得到了目標(biāo)化合物，同時(shí)一步實(shí)現(xiàn)了致密化。對所得產(chǎn)物斷面進(jìn)行微觀形貌表征，結(jié)果見圖2，圖中顯示晶粒尺寸均為50-100nm，這些納米晶能有效散射聲子，降低所得產(chǎn)物的熱導(dǎo)率，有利于提高產(chǎn)物的熱電性能。將產(chǎn)物表面拋光后進(jìn)行電子探針微區(qū)背散射觀測如圖3所示，襯度一致(除去表面拋光帶來的裂紋影響)，表明產(chǎn)物化學(xué)成分分布均勻，沒有明顯第二相產(chǎn)生，進(jìn)一步佐證了本方法的有效性。圖4為產(chǎn)物熱擴(kuò)散系數(shù)及熱導(dǎo)率隨溫度變化曲線，因?yàn)樵?07°C附近存在相變(可能由于精細(xì)納米結(jié)構(gòu)的影響使得其相變溫度相對于大晶粒的134°C要低的多)，所以在曲線上出現(xiàn)極值點(diǎn)。圖5為產(chǎn)物功率因子及無量綱熱電優(yōu)值ZT隨溫度變化曲線，在107°C時(shí)，ZT_= 0.65。
[0039]將本實(shí)施例所得產(chǎn)物真空密封于Φ20的石英玻璃管中，并置于馬弗爐中加熱至300°C退火2h，得退火Ag2Se塊體熱電材料。圖6為所得退火Ag2Se塊體熱電材料的功率因子及無量綱熱電優(yōu)值ZT隨溫度變化曲線，在116°C時(shí)，ZT_= 1.1，遠(yuǎn)高于室溫高壓法、熔融-熱壓法、熔融-SPS法、熔融-PAS法、動態(tài)/靜態(tài)載荷-SPS法等制備的塊體材料。進(jìn)一步證明本發(fā)明所述技術(shù)方案可有效避免砸化物在高溫制備過程中易產(chǎn)生的Se元素的揮發(fā)問題，并能避開高溫處理過程溫度梯度帶來的Ag+迀移問題，可精確控制成分，有效提高Ag2Se的熱電性能。
[0040]實(shí)施例2
[0041 ] 一種Ag2Te塊體熱電材料的超快速合成方法，具體步驟如下:
[0042]1)將Ag粉和Te粉按2:1的摩爾比進(jìn)行稱量共5g，用藥勺拌合7min后，將所得混合原料裝入Φ 15mm的不銹鋼模具中，之后將該模具放入769YP-24B手動粉末壓片機(jī)(24T)中進(jìn)行預(yù)壓(在lOMPa下保壓5min)，脫模得壓坯；
[0043]2)取尺寸相配合的大小鉬質(zhì)“杯”狀容器各一個(大杯可扣合在小杯上，起到密封作用)，將壓坯填裝至小“杯”中，再扣上大“杯”；
[0044]3)將步驟2)中填裝好壓坯的鉬質(zhì)“杯”狀容器組裝到葉臘石傳壓介質(zhì)中；
[0045]4)將步驟3)得到的葉臘石組件置于桂林冶金機(jī)械總廠制造的CS-1IID人造金剛石液壓機(jī)(六面頂大壓機(jī))中進(jìn)行壓制，壓制過程的油壓為40MPa (對壓機(jī)腔體的壓力標(biāo)定表明，約13MPa油壓對應(yīng)腔體中心的壓力為lGPa)，對應(yīng)腔體中心的壓力為3GPa，保壓時(shí)間為 3min ；
[0046]5)卸壓后取出壓制完畢的塊體樣品，得所述的Ag2Te塊體熱電材料。
[0047]圖7為本實(shí)施例所得產(chǎn)物的XRD圖譜，圖中顯示所得產(chǎn)物為很好的Ag2Te單相，說明室溫下，對Ag粉和Te粉施以3GPa高壓即能在3min內(nèi)合成Ag2Te化合物。利用阿基米德法測試產(chǎn)物密度，其致密度為97.8%，可見本高壓壓力法制備技術(shù)不僅超快速得到了目標(biāo)化合物，同時(shí)一步實(shí)現(xiàn)了致密化。對所得產(chǎn)物斷面進(jìn)行微觀形貌表征，結(jié)果見圖8，圖中顯示10-50nm晶粒在高壓作用下團(tuán)聚成粗顆粒，尺寸約為0.5_2 μ m，這樣一種多尺度構(gòu)筑結(jié)構(gòu)，能有效散射聲子，降低所得產(chǎn)物的熱導(dǎo)率，有利于提高產(chǎn)物的熱電性能。將產(chǎn)物表面拋光后進(jìn)行電子探針微區(qū)背散射觀測如圖9所示，襯度一致，表明產(chǎn)物化學(xué)成分分布均勻，沒有明顯第二相產(chǎn)生，進(jìn)一步佐證了本方法的有效性。圖10為產(chǎn)物熱擴(kuò)散系數(shù)及熱導(dǎo)率隨溫度變化曲線，其熱導(dǎo)率隨溫度上升而下降，在整個溫區(qū)內(nèi)(300-400K)均保持較低水平，為0.5-0.Sff.m'K'o圖11為所得產(chǎn)物功率因子及無量綱熱電優(yōu)值ΖΤ隨溫度變化曲線，在127°C時(shí)，ZT_= 0.7，高于長時(shí)間熔融結(jié)合退火技術(shù)制備的樣品。
[0048]對于本發(fā)明所述的技術(shù)方案，按化學(xué)計(jì)量比(1.8?2): (1?1.1)范圍內(nèi)稱取單質(zhì)粉末Ag、X粉作為反應(yīng)物，其中X為Se或Te，在此范圍內(nèi)酌情調(diào)整兩者的化學(xué)計(jì)量比，均能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案；另外在壓制過程中，在2?5GPa下保壓1?5min，也均能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案，在此不列舉實(shí)施例。
[0049]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變換，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種Ag 2X塊體熱電材料的超快速合成方法，其特征在于，它以Ag和X單質(zhì)為原料，混合均勻后，在常溫下將混合原料在壓力場作用下進(jìn)行壓制，制得致密的Ag2X塊體熱電材料，其中X為Se或Te。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ag2X塊體熱電材料的超快速合成方法，其特征在于，所述單質(zhì)Ag和X之間的摩爾比為(1.8?2): (1?1.1)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ag2X塊體熱電材料的超快速合成方法，其特征在于，所述壓制過程為:在2?5GPa下保壓1?5min。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ag2X塊體熱電材料的超快速合成方法，其特征在于，所述壓制過程為:在2.5?3.5GPa下保壓1?5min。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ag2X塊體熱電材料的超快速合成方法，其特征在于，在15min內(nèi)可以制得致密的Ag2X塊體熱電材料。6.權(quán)利要求1?5任一項(xiàng)所述方法制得的Ag2X塊體熱電材料，其特征在于，在107°C溫度條件下，Ag2Se塊體熱電材料的熱電優(yōu)值ZT_= 0.65 ;在127°C溫度條件下，Ag 2Te塊體熱電材料的熱電優(yōu)值ZT_= 0.7。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的Ag2X塊體熱電材料，其特征在于，將所述Ag2Se塊體熱電材料在真空密封條件下加熱至250?350°C退火1.5?2.5h，得退火Ag2Se塊體熱電材料，其熱電優(yōu)值在116°C溫度條件下為ZT_= 1.Ιο
【專利摘要】本發(fā)明首次公開了一種Ag2X塊體熱電材料的超快速合成方法，它以Ag和X單質(zhì)為原料，混合均勻后在常溫下施以高壓，反應(yīng)和致密化一步完成，制備得到Ag2X塊體熱電材料，其中，X為Se或Te。本發(fā)明制備的Ag2Se、Ag2Te塊體致密度均在97％以上，且涉及的制備時(shí)間短、工藝簡單。同時(shí)，該方法解決了硒化物及碲化物高溫合成過程中元素的揮發(fā)問題，實(shí)現(xiàn)了成分及微結(jié)構(gòu)的精確控制。所得產(chǎn)物的熱電性能優(yōu)于傳統(tǒng)制備方法，所得Ag2Se的ZTmax＝0.65107℃，Ag2Te的ZTmax＝0.7127℃。本發(fā)明為Ag2Se和Ag2Te熱電材料的規(guī)模化制備和大規(guī)模應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)。
【IPC分類】H01L35/16, C22C1/04, C22C5/06
【公開號】CN105420529
【申請?zhí)枴緾N201510747203
【發(fā)明人】唐新峰, 楊東旺, 付婕妃, 蘇賢禮, 鄢永高
【申請人】武漢理工大學(xué)
【公開日】2016年3月23日
【申請日】2015年11月4日