在水性體系中用作氧結(jié)合劑和緩蝕劑的協(xié)同起作用的混合物的制作方法
【專利說明】在水性體系中用作氧結(jié)合劑和緩蝕劑的協(xié)同起作用的混合物
[0001] 本發(fā)明涉及在蒸汽發(fā)生器、鍋爐、閉合的冷卻系統(tǒng)、區(qū)域供熱系統(tǒng) C femwimieanlage)或供熱循環(huán)中用作氧結(jié)合劑的協(xié)同起作用的混合物。該混合物同時 通過結(jié)合氧而作為緩蝕劑起作用。
[0002] 在工業(yè)蒸汽發(fā)生器和鍋爐、閉合的冷卻系統(tǒng)、區(qū)域供熱系統(tǒng)或供熱循環(huán)中（其中金 屬與水接觸)存在腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。腐蝕是由溶解在水中的氧引起的。因此，必須通過機(jī)械-物理 方法或通過氧的化學(xué)處理來除去該氧。通過使物理方法同時與化學(xué)方法組合而將兩種方法 組合也是可能的。
[0003] 例如，一種已知的方法涉及熱脫氣和引入所謂的氧結(jié)合劑（如已知的肼或亞硫酸 鈉）的組合。
[0004] 例如，亞硫酸鈉是具有低揮發(fā)性的化合物，其與氧的反應(yīng)產(chǎn)物有助于增加鍋爐水 的導(dǎo)電性，并因此會導(dǎo)致濃縮，尤其是在使用去離子水操作的工廠中。因此已開始使用肼， 因?yàn)槠渑c氧的反應(yīng)產(chǎn)物不增加鍋爐水的導(dǎo)電率。
[0005] 然而，如同經(jīng)常使用的化合物如氫醌或甲基乙基酮肟一樣，肼在勞動安全方面是 有問題的，因?yàn)槠涫怯卸竞椭掳┑?。為了替代肼或酮肟，近來已?jīng)提出了一些可替代方案：
[0006] 雖然US 3,983,048中描述了肼化合物的使用，但其除了肼之外還使用了催化量的 芳香胺。根據(jù)第2欄，使用鄰-或?qū)?苯二胺作為芳香胺。根據(jù)表1，當(dāng)使用對苯二胺時，氧清除 率在10分鐘后僅為95%。在此通過減少肼的量并不能夠完全消除毒性的問題。
[0007] 在US4，728，497中，肼已被氨基酚完全替代。作為一類化合物，其毒性更小并且還 具有更大的氧結(jié)合能力。這些化合物包括，例如，2，4-二氨基苯酚、5-甲基-鄰氨基苯酚，鄰_ 或?qū)?氨基苯酚或其鹽等。從該文件的表1中可以看出，雖然氨基酚比肼更有效，即其在可比 的條件下可以清除高達(dá)99%的氧，但是另一方面，其反應(yīng)速率是相對緩慢的。
[0008] US 4,067,960中提出，N，N-二乙基羥胺或其鹽作為代替肼的可替代氧結(jié)合劑具有 低危害的可能性。
[0009] 因此，例如，除其他外，與肼或亞硫酸鈉相比，當(dāng)使用N，N_二乙基羥胺/DEHA/時，達(dá) 到了減少96.8%至98%的溶解的氧的改善。然而，必須使用氫醌、苯醌或金屬鹽作為催化劑 以提高反應(yīng)速率。但是，因?yàn)槠涠拘裕@些化合物的使用是不希望的或不利的。用作催化劑 的金屬鹽例如銅鹽或鈷鹽也是不利的，因?yàn)槠鋵?dǎo)致接觸性腐蝕，或者有些鈷鹽是致癌的。 [0010]此外，現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)嘗試通過DEHA與其它毒性較低的催化劑的組合以進(jìn)行改善， 尤其是因?yàn)镈EHA具有相對緩慢的氧結(jié)合，并且EP 1 619 272 A1提出了含有N-取代的氨基 的雜環(huán)化合物，例如1-氨基-4-甲基哌嗪，1-氨基吡咯烷。然而，還必須向DEHA和所提到的兩 種化合物添加基于含有多個羥基的酚的催化劑。
[0011] 在EP 1 619 272 A1的表4中示出，由DEHA、1-氨基吡咯烷酮和連苯三酚組成的混 合物作為催化劑的氧降低在20分鐘后得到0.3mg/l的殘留氧濃度。
[0012] DEHA與含有N-取代的氨基的雜環(huán)化合物的組合以及單獨(dú)使用氨基酚均沒有在工 業(yè)盛行的條件下在蒸汽發(fā)生器中的溫度和壓力方面以及尤其是在對氧清除速度的必要性 方面，帶來令人滿意的結(jié)果。
[0013] US 4，626，411公開了用于在鍋爐中除去氧并減少腐蝕的混合物，其由a、b和c三種 組分組成，其中組分a以相對于組分c為10:1至1:10的比率存在，組分b以相對于組分c為10: 1至1:100的比率存在。組分a為羥胺化合物，組分b為芳香族化合物(例如氨基酚），且組分c 為胺(其用于調(diào)節(jié)pH值）。
[00M]從第5欄第8行開始，指出僅有中和胺和氫醌的組合對于提高N，N_二乙基羥胺與氧 的反應(yīng)速率或反應(yīng)速度具有非常令人驚訝的效果。
[0015] 然而，出于環(huán)境原因和毒理學(xué)的觀點(diǎn)，未提及氫醌或金屬催化劑的使用。
[0016] 已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，使用僅有2個組分的組合，即羥胺例如N，N-二乙基羥胺作為 組分a與芳基酚衍生物例如4-氨基苯酚作為組分b(比率為6:1至1:1.5)在工業(yè)蒸汽發(fā)生器 的條件下在氧的去除以及因此還在減少腐蝕方面表現(xiàn)出了出乎意料的協(xié)同作用。與單個組 分相比，該組合表現(xiàn)出顯著改善的反應(yīng)速度，即提高的氧結(jié)合速率。這樣可以有利地省略第 三組分例如醌或氫醌的使用。
[0017] 輕胺的一般結(jié)構(gòu)或式(I)為：
[0018] (i)honrV
[0019] 其中取代基R\R2可以相同或不同并且具有通式
[0020] CnH2n+1，其中 n=l 至5,優(yōu)選 1 至2。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明使用的組分a可以是例如N，N-二乙基羥胺，其具有式(II):
[0023]組分b的芳基酚具有一般結(jié)構(gòu)式(III):
[0025] 辦、1?2、1?3和1?4如下定義：
[0026]辦、1?2、1?3和1?4各自彼此獨(dú)立地為
[0027] a)CmH2m+l_N(_R5) (_R6)或
[0028] b)0R7或
[0029] c)Rs
[0030] 其中Ri、R2、R3和R4中的至少一個為CmH2m+1-N(-R 5) (-R6)基團(tuán)。在此，R5、R6、R7和Rs各 自彼此獨(dú)立地表示式CnH2n+1且n和m是0至4的整數(shù)，優(yōu)選0至2的整數(shù)。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的芳基酚化合物是：
[0032] 4-氨基苯酚和2-氨基苯酚
[0034] 3-氨基-4-甲基苯酚和4-氨基-3-甲基苯酚
[0036]以及4-氨基-2-(氨基甲基)苯酚
[0038] 組分a和組分b彼此以6:1至1:1.5的重量比率，特別是5:1至1:1的比率存在。
[0039]根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選的是N，N_二乙基羥胺(組分a)與4-氨基-3-甲基苯酚(組分 b)的組合。
[0040] 測量方法:
[0041 ] 通過使用METTLER TOLEDO的Sensor InPro 6800測量儀器進(jìn)行氧濃度的測量。 [0042] 采用Mettler Toledo InPro 6800傳感器在線測量液體和氣體中的氧分壓。
[0043] 采用具有集成溫度傳感器的02傳感器InPro 6800來測量氧。
[0044] 功能原理
[0045] InPro 6800是基于根據(jù)Clark方法的極譜法02測量，其可以概括如下：
[0046] Clark傳感器由工作電極（陰極）、對電極/參比電極（陽極)和氧滲透膜組成，該氧 滲透膜將電極與測量介質(zhì)分隔開。
[0047] 經(jīng)由發(fā)射器(transmitter)向陰極施加恒定電壓，以使氧還原。氧分子通過膜從測 量介質(zhì)擴(kuò)散到電極并且在施加電壓的陰極處被還原。同時在陽極發(fā)生氧化，其中陽極金屬 (銀)作為銀離子被釋放到電解液中。這使得電解液變?yōu)閷?dǎo)電的并且在陽極和陰極之間產(chǎn)生 電流流動(離子導(dǎo)電性）。產(chǎn)生的電流被發(fā)射器測量并且與測量介質(zhì)中的氧氣分壓(P〇2)成 比例。
[0048]陰極處的反應(yīng)：
[0049] 〇2+2H20+4e--Μ0Η
[0050] 陽極處的反應(yīng)：
[0051 ] 7Ag+4CI-->4AgCI+4e-
[0052] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例:
[0053]將氧結(jié)合劑引入到填充有去離子水(導(dǎo)電率〈lyS/cm)的燒瓶中（其中氣體的攜帶 量是最小的），并且在定義的時間點(diǎn)之后通過電極測量氧濃度。在試驗(yàn)期間，用純化的氮?dú)?覆蓋溶液。
[0054] 測量在45°C的溫度下進(jìn)行。
[0055] 根據(jù)下式從測量的時間t點(diǎn)處的測量的氧減少△ cg[02] (t)和計(jì)算的氧減少△ cb[02 ] (t)獲得混合物的相對協(xié)同效應(yīng)RS:
[0056] RS= Acg[02](t)/Acb[02](t)-l.
[0057]
[0058] 如果RS>0，則存在協(xié)同效應(yīng);如果RS〈0，則存在拮抗作用。
[0059] 通過初始氧濃度(^[02](0)和在各測量時間點(diǎn)處測量的氧濃度Cg[02](t)之間的差 別得到測量的氧減少A Cg[02] (t):
[0060] Δ cg[02](t) = Cg[02](0)-Cg[02](t)
[0061] 初始氧濃度Cg[02](0)為7.1mg/l。
[0062] 根據(jù)下式通過兩種單個組分a和b單獨(dú)測量的氧減少ACg[02](A，t)和A Cg[02](B， t)的加權(quán)平均得到計(jì)算的氧減少△ Cb[02] (t):
[0063] Δ cb(t) = c(A)/60 · Δ cg[02] (A，t)+c(B)/60 · Δ cg[02] (B，t) ·
[0064]
[0065 ] 在此，c (A)和c (B)表示混合物中組分a和b的初始濃度。
[0066] 實(shí)施例1 :N，N-二乙基羥胺和4-氨基苯酚的混合物
[0067] 表1:對于DEHA和4-氨基苯酚的混合物測量的氧濃度cg[02]
[0069]表2: DEHA與4-氨基苯酚的混合物的相對協(xié)同作用RM [0070]實(shí)施例2:N，N-二乙基羥胺和4-氨基-3-甲基苯酚的混合物
[0072] 表3:對于N，N_二乙基羥胺(DEHA)與4-氨基-3-甲基苯酚的混合物測量的氧濃度cg
[02]
[0075] 表4:N，N-二乙基羥胺(DEHA)與4-氨基-3-甲基苯酚的混合物的相對協(xié)同作用RM
[0077]對于組分a(DEHA)與組分b(4_氨基苯酚、4-氨基3-甲基苯酚）的兩種混合物而言， 在5:1至1:1的比率下顯示協(xié)同作用(RS>0)。
[0078] 通常將根據(jù)本發(fā)明的混合物通過例如計(jì)量栗以與鍋爐給水成比例的量引入至鍋 爐給水中。通常設(shè)定混合物的計(jì)量，使得在冷凝液和鍋爐水中能夠檢測到N，N_二乙基羥胺 的最小濃度。通過測量鐵含量或檢查系統(tǒng)件能夠?qū)崿F(xiàn)對于成功率的監(jiān)測。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種協(xié)同的氧結(jié)合劑，其由比率為6:1至1: 1.5，優(yōu)選比率為5:1至1:1的組分a和b組 成，其中組分a為具有通式(I)的二烷基羥胺 (I)HONR2 并且取代基R可以相同或不同，其中R=CnH2n+1，其中n=l至5,優(yōu)選1至2， 組分b為式(I II)的芳基酚衍生物其中 Ri、R2、R3和R4 各自彼此獨(dú)立地為a) CJW1-N (-R5) (-R6)或b) OR7或 c) R8，其中 R1、R2、R3 和R4中的至少一個為CmH2m+1-N(-R5)(-R 6)基團(tuán)，并且R5、R6、R7和R8各自彼此獨(dú)立地具有式 &^ 211+1且111和η是0至4，優(yōu)選0至2的整數(shù)。2. 如權(quán)利要求1所述的氧結(jié)合劑，其中所述組分a和b以6:1至1:1.5的重量比率，優(yōu)選5: 1至1:1的比率存在于待處理的水中。3. 如權(quán)利要求1所述的氧結(jié)合劑，其中組分a優(yōu)選為N，N-二乙基羥胺(DEHA)。4. 如權(quán)利要求1所述的氧結(jié)合劑，其中R1U3和R4各自彼此獨(dú)立地為a)C mH2m+1-N(-R5) (-R6)或b) OR7或c) R8，其中R1、R2、R3和R4中的至少一個為NH 2基團(tuán)，R5、R6、R7和R8各自彼此獨(dú)立 地為C nH2n+1且m和η為0至4，優(yōu)選0至2的整數(shù)。5. 如權(quán)利要求4所述的氧結(jié)合劑，其中所述芳基酸衍生物選自η-氨基苯酸，其中η = 2、 3、4 ;η-氛基 i-C〇H2〇+i_ 苯酸或 η-氛基 i-C〇H2〇NH2_ 苯酸，其中 n = 2、3、4，m = 2、3、4 且 η 不等于 m，以及〇為1至4的整數(shù)。6. 如權(quán)利要求6所述的氧結(jié)合劑，其特征在于所述組分b優(yōu)選為4-氨基苯酚或2-氨基苯 酚或4-氨基-3-甲基苯酚或3-氨基-4-甲基苯酚或4-氨基-2-(氨基甲基)苯酚。7. 權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的氧結(jié)合劑在工業(yè)蒸汽發(fā)生器、鍋爐、閉合的冷卻系統(tǒng)、 區(qū)域供熱系統(tǒng)或供熱循環(huán)中的用途。
【專利摘要】本發(fā)明涉及由兩種組分a和b(即烷基羥胺組分和芳基酚組分)組成的在蒸汽發(fā)生器和鍋爐中用作氧結(jié)合劑的協(xié)同起作用的混合物。根據(jù)本發(fā)明的混合物同時通過結(jié)合氧而作為緩蝕劑起作用。
【IPC分類】C23F11/10, C02F5/12, C23F11/14, C02F1/20, C23F11/02
【公開號】CN105431570
【申請?zhí)枴緾N201480043363
【發(fā)明人】A·德巴赫, W·黑特
【申請人】栗田工業(yè)株式會社
【公開日】2016年3月23日
【申請日】2014年7月30日
【公告號】DE102013013121A1, EP3030692A1, WO2015018508A1