一種促進(jìn)銀在金納米球表面再生長(zhǎng)的方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米顆粒技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種銀再生長(zhǎng)的方法及其應(yīng)用，尤其涉及一種促進(jìn)銀在金納米顆粒表面再生長(zhǎng)的方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]目前合成金銀核殼納米結(jié)構(gòu)多采用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為表面活性劑，抗壞血酸或羥胺弱作為還原劑。由于抗壞血酸在堿性條件下還原型更強(qiáng)，所以大多數(shù)報(bào)道的方法都采用加堿的方法來(lái)促進(jìn)銀的再生長(zhǎng)。在不改變PH的情況下，在室溫條件下生長(zhǎng)是非常緩慢。R.B.Jiang等在較高溫度(65°C)下進(jìn)行反應(yīng)也需要4h(R.B.Jiang，H.J.Chen，L.Shao et al,Unraveling the Evolut1n and Nature of the Plasmons in(Au Core)-(Ag Shell)Nanorods ,Adv.Mater.2012,24: 200-207)。Yoshifumi Okuno等米用CTAC輔助，在80°C下反應(yīng)，生長(zhǎng)也需要90min(Yoshifumi Okuno ,Koji Nish1ka,Ayaka Kiya et al,Uniform and controllable preparat1n of Au-Ag core-shell nanorods usinganisotropic silver shell format1n on gold nanorods,Nanoscale 2010,2:1489-1493)o
[0003]生物硫醇包括半胱氨酸、同型半胱氨酸和還原型谷胱甘肽，在生物機(jī)體的各種生理和病理過(guò)程中承擔(dān)著基礎(chǔ)的作用。而作為生物硫醇大家族中的重要成員，半胱氨酸涉及到蛋白質(zhì)合成、解毒和新陳代謝過(guò)程，缺乏氨基酸可能會(huì)導(dǎo)致各種綜合癥，如造血作用降低、生長(zhǎng)緩慢、頭發(fā)褪色、白細(xì)胞下降和牛皮癬等。因此半胱氨酸的檢測(cè)一直是人們關(guān)注的話題，其常規(guī)檢測(cè)的方法有毛細(xì)管電泳、高性能液相色譜(HPLC)、質(zhì)譜(MS)法和熒光法等，但檢測(cè)限度都較高且不能很好地將其與同型半胱氨酸和還原型谷胱甘肽區(qū)分開(kāi)。如P.K.Sudeep等曾利用半胱氨酸和還原型谷胱甘肽能使金納米棒發(fā)生組裝的特性，借助900nm處光譜的變化來(lái)檢測(cè)半胱氨酸和還原型谷胱甘肽的濃度(0.75-4μM)(P.K.Sudeep，S.T.Shibu Joseph,K.George Thomas,Selective Detect1n of Cysteine andGlutath1ne Using Gold Nanorods，J.AM.CHEM.S0C.2005，127:6516-6517)。0.T.Meng等利用Cys和銅離子的強(qiáng)結(jié)合能力從熒光劑中奪回銅離子，從而采用熒光監(jiān)測(cè)Cys的量，檢測(cè)下限為0.72yM(Q.T.Meng，H.M.Jia，Peter Succar et al ,A highly selective andsensitive 0N-0FF-0N fluorescence chemosensor for cysteine detect1n inendoplasmic reticulum,B1sensors and B1electronics，2015，74:461_468)。和許多方法一樣，現(xiàn)有方法的檢測(cè)下限仍然較高，而且都不能很好地區(qū)分谷胱甘肽和半胱氨酸。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)現(xiàn)有研究在室溫條件且不改變pH的情況下，銀再生長(zhǎng)非常緩慢的不足，以及半胱氨酸檢測(cè)限度較高且不能很好地將其與同型半胱氨酸和谷胱甘肽區(qū)分開(kāi)等問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種促進(jìn)銀在金納米顆粒表面再生長(zhǎng)的方法及其應(yīng)用，不僅可以在不改變PH的情況下加速銀在金顆粒表面的快速生長(zhǎng)，70°C下生長(zhǎng)可在40min左右完成，而且對(duì)銀殼層形貌具有一定的調(diào)控作用。利用金納米顆粒上銀的生長(zhǎng)特性，可以很好地區(qū)分還原型谷胱甘肽和半胱氨酸，可實(shí)現(xiàn)微量半胱氨酸濃度的檢測(cè)，應(yīng)用于同型半胱氨酸和半胱氨酸的區(qū)別。
[0005]為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0006]第一方面，本發(fā)明提供了一種促進(jìn)銀在金納米顆粒表面再生長(zhǎng)的方法，所述方法包括在金核銀殼復(fù)合納米顆粒的合成中，通過(guò)加入含官能團(tuán)巰基和氨基的小分子化合物來(lái)調(diào)控銀在金納米顆粒表面的再生長(zhǎng)，其中，所述小分子化合物的巰基和氨基之間距離少于6個(gè)碳原子。
[0007]在本發(fā)明中，所述方法不需要改變pH值，在含官能團(tuán)巰基和氨基的小分子化合物的輔助下就可促進(jìn)銀的快速再生長(zhǎng)，其濃度對(duì)金銀核殼結(jié)構(gòu)形貌具有一定的調(diào)控作用。并且采用不同的帶官能團(tuán)巰基和氨基的小分子化合物輔助銀再生長(zhǎng)，也可控制金銀核殼納米結(jié)構(gòu)形狀。所述方法操作步驟簡(jiǎn)單，制得的金核銀殼納米結(jié)構(gòu)均一分散;而且本發(fā)明的方法重復(fù)性高，反應(yīng)條件溫，并且所用試劑廉價(jià)無(wú)毒。
[0008]在本發(fā)明中，所述含官能團(tuán)巰基和氨基的小分子化合物為半胱氨酸、同型半胱氨酸、半胱胺、半胱氨酸甲酯或?qū)Π被搅蚍又腥我庖环N或至少兩種的組合，所述典型但非限制性實(shí)例有:半胱氨酸，同型半胱氨酸，半胱胺，半胱氨酸甲酯，對(duì)氨基苯硫酚，半胱氨酸和同型半胱氨酸的組合，半胱胺和半胱氨酸甲酯的組合，半胱氨酸甲酯和對(duì)氨基苯硫酚的組合，半胱氨酸、同型半胱氨酸和半胱胺的組合，半胱胺，半胱氨酸甲酯和對(duì)氨基苯硫酚的組合，同型半胱氨酸、半胱胺、半胱氨酸甲酯或?qū)Π被搅蚍拥慕M合，半胱氨酸、同型半胱氨酸、半胱胺、半胱氨酸甲酯和對(duì)氨基苯硫酚的組合，優(yōu)選為半胱氨酸。
[0009]在本發(fā)明中，若需快速生長(zhǎng)成球狀形貌金銀核殼結(jié)構(gòu)，優(yōu)選半胱氨酸;若需快速生長(zhǎng)成方塊形貌金銀核殼結(jié)構(gòu)，優(yōu)選對(duì)氨基苯硫酸。
[0010]在本發(fā)明中，所述含官能團(tuán)巰基和氨基的小分子化合物的濃度為0.01-40μΜ，例如0.01μΜ、0.05μΜ、0.1μΜ、0.5μΜ、1μΜ、5μΜ、10μΜ、13μΜ、15μΜ、20μΜ、23μΜ、25μΜ、28μΜ、30μΜ、35μM、38μΜ或40μΜ等，優(yōu)選為10-30μΜ，進(jìn)一步優(yōu)選為18_22μΜ。
[0011 ]在本發(fā)明中，所述含官能團(tuán)巰基和氨基的小分子化合物的濃度小于IyM時(shí)，濃度越大長(zhǎng)銀速度越快;1_40μΜ時(shí)，生長(zhǎng)速率相當(dāng)，但濃度越大球形金銀核殼結(jié)構(gòu)越多也越均勻。
[0012]在本發(fā)明中，所述一種促進(jìn)銀在金納米顆粒表面再生長(zhǎng)的方法包括以下步驟:
[0013](I)將金納米顆粒、表面活性劑以及含官能團(tuán)巰基和氨基的小分子化合物的混合溶液進(jìn)行孵化；
[0014](2)在步驟(I)孵化后的混合溶液中加入硝酸銀和還原劑，促進(jìn)銀在金納米顆粒表面的再生長(zhǎng)。
[00?5]在本發(fā)明中，步驟(I)所述金納米顆粒為十六燒基三甲基溴化錢穩(wěn)定的金納米球或/和金納米棒，例如十六烷基三甲基溴化銨穩(wěn)定的金納米球，十六烷基三甲基溴化銨穩(wěn)定的金納米棒以及十六燒基三甲基溴化錢穩(wěn)定的金納米球和金納米棒的混合物。
[0016]在本發(fā)明中，步驟(I)所述金納米顆粒形狀大小均一。
[0017]在本發(fā)明中，步驟(I)所述金納米顆粒原子的濃度為0.05-0.4mM，例如0.05mM、
0.08mM、0.lmM、0.12mM、0.15mM、0.18mM、0.2mM、0.24mM、0.25mM、0.3mM、0.35mM、0.37mM或
0.4mM等，優(yōu)選為0.09-0.2mM，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1-0.12mM。
[0018]在本發(fā)明中，步驟(I)所述金納米顆粒濃度太小或太大都不利于利用光譜長(zhǎng)銀分析。
[0019]在本發(fā)明中，步驟(I)所述金納米球的直徑為10_40nm，例如10nm、12nm、15nm、18]1111、2011111、2311111、2511111、2711111、3011111、3311111、3511111、37111]1或40111]1等，優(yōu)選為2011111。
[0020]在本發(fā)明中，步驟(I)所述金納米棒的長(zhǎng)徑比為(1.4-5):1，例如1.4:1、1.7:1、1.9:1、2.1:1、2.4:1、2.7:1、3:1、3.2:1、3.7:1、3.9:1、4.1:1、4.5:1或5:1，優(yōu)選為2.95:1。
[0021]在本發(fā)明中，步驟(I)所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨。
[0022]在本發(fā)明中，步驟(I)所述表面活性劑的濃度為1-20mM，例如ImM、2mM、3mM、4mM、5mM、6mM、7mM、8mM、9mM、10mM、llmM、12mM、13mM、14mM、15mM、16mM、17mM、18mM、19mM或20mM等，優(yōu)選為5_12mM，進(jìn)一步優(yōu)選為8-10mM。
[0023]在本發(fā)明中，若所述表面活性劑濃度太小，則在加入含官能團(tuán)巰基和氨基的小分子化合物后容易導(dǎo)致金納米顆粒組裝，而表面活性劑濃度太大導(dǎo)致銀生長(zhǎng)緩慢。
[0024]在本發(fā)明中，步驟(2)所述硝酸銀與金納米顆粒原子的摩爾比為(1-3):1，例如1:
1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1或3:1等，優(yōu)選為(1.5-2.5):1，進(jìn)一步優(yōu)選為(2