一種銀納米團簇的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于納米團簇的制備領域，特別涉及貴金屬納米團簇的制備技術領域。
【背景技術】
[0002]少量金屬原子組成的貴金屬納米團簇，由于具有獨特的熒光性質使其在化學傳感、生物成像和生物原位分析中有重要的潛在應用。因此，近年來，發(fā)展了許多關于貴金屬團簇的制備方法，主要包括模板法、單分子層保護法、刻蝕法等。其中以DNA為模板的銀納米團簇的制備方法簡單、發(fā)光波長容易調控、低毒性、生物兼容性好和光穩(wěn)定等特點使以DNA為模板的銀納米團簇在生物成像、化學檢測等方面有許多出色的工作(J.H.Yu，S.Choi，R.M.Dickson,Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,318-320；S.Choi，R.M.Dicksonc，J.H.Yu，Chem.Soc.Rev.，2012，41，1867-1891)。然而，這種方法通常采用NaBH4還原法，得到的銀納米團簇含有少量的NaBH4或其反應產物，不利于銀納米團簇在生物原位分析的應用。

【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明要解決的技術問題在于提供一種制備銀納米團簇的方法，該方法沒有NaBH4殘留或其反應產物。
[0004]為解決的上述技術問題，本發(fā)明采用下述技術方案:
[0005]—種銀納米團簇的制備方法，其包括如下步驟:
[0006]I)將AgNO3溶液和DNA溶液按AgNO3和DNA的摩爾比6:1-16:1混合，加入一定體積的第一緩沖液，快速搖晃30s-2min，靜置10_30min;
[0007]2)將硅納米線陣列置于2-8%氫氟酸(HF)溶液中10-40min，用除氧水清洗，超聲得到表面具有硅氫鍵的硅納米線溶液；
[0008]3)將所述表面具有硅氫鍵的硅納米線加入步驟I)中的混合溶液中，快速搖30S-3min，靜置5-10小時，取上層清液，得到銀納米團簇。
[0009]步驟I)中所述的AgNO3溶液為l-2mM AgNO3的水溶液。
[0010]所述第一緩沖液為能生成銀納米團簇和保持DNA穩(wěn)定的緩沖液，優(yōu)選地為，所述第一緩沖液為PH7.0的緩沖液，更優(yōu)選地，所述第一緩沖液為pH7.0的不含氯離子的磷酸鹽緩沖液。
[0011]優(yōu)選地，步驟I)中AgNO3和DNA的混合液在冰水中靜置。
[0012]所述的DNA序列為:a)5’-AATTCCCCCCCCCCCCTTAA-3’；b)5’-CCCACCCACCCTCCCA-3 ’；或 c)5 ’-CCCCCCCCCCCC-3，。
[0013 ]所述除氧水為除去氧氣的水，優(yōu)選地為通氮氣半個小時除去氧氣的水。
[0014]優(yōu)選地，將所述表面具有硅氫鍵的硅納米線制備后立即加入I)的混合溶液中。
[0015]步驟I)所述DNA溶液為50-150μΜ的DNA溶液，優(yōu)選地，所述DNA溶液pH值為ρΗ7.4。
[0016]所述DNA溶液為不含氯離子的磷酸緩沖液。
[0017]優(yōu)選地，步驟3)中所述靜置溫度為在4°C靜置。
[0018]所述硅納米線陣列制備方法為:取不同尺寸的硅片，依次用丙酮、乙醇、蒸餾水進行超聲清洗，優(yōu)選地，超聲清洗的時間為10?30分鐘；將清洗后的硅片置于含有濃度為3?8mmol/L的AgNO3和2?7mol/L的HF的混合水溶液中進行浸泡，優(yōu)選地，浸泡的時間為5?10分鐘;將硅片取出后浸入含有濃度為2?7mol/L的HF和0.05?0.4mol/L的出02的混合水溶液中，并在40?60°C的水浴中保溫，15?45分鐘后取出硅片，放入質量濃度為36%濃鹽酸與質量濃度為36%濃硝酸的體積比為3: I的混合液中，浸泡0.5?2.5小時后取出硅片；用蒸餾水沖洗后自然晾干，得到由硅納米線構成的硅納米線陣列，其中硅納米線的直徑為200-350nm，長度為10-30μηι的娃納米線。
[0019]本發(fā)明的有益效果如下:
[0020]本發(fā)明是利用硅納米線表面的硅氫鍵作為還原劑制備銀納米團簇，通過靜置即可除掉硅納米線，得到的銀納米團簇可直接用于后續(xù)的生物應用，不受常用方法中少量的NaBH4或其反應產物的影響。
【附圖說明】
[0021]下面結合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】作進一步詳細的說明。
[0022]圖1示出本發(fā)明實施例1得到的銀納米團簇的熒光光譜。
[0023]圖2示出本發(fā)明實施例1得到的銀納米團簇的TEM照片。
[0024]圖3示出本發(fā)明實施例1中化學刻蝕法得到的硅納米線的TEM照片其中3a為側視圖，3b為俯視圖。
[0025]圖4示出本發(fā)明實施例2得到的銀納米團簇的熒光光譜。
[0026]圖5示出本發(fā)明實施例2得到的銀納米團簇的熒光光譜。
【具體實施方式】
[0027]為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結合優(yōu)選實施例和附圖對本發(fā)明做進一步的說明。附圖中相似的部件以相同的附圖標記進行表示。本領域技術人員應當理解，下面所具體描述的內容是說明性的而非限制性的，不應以此限制本發(fā)明的保護范圍。
[0028]實施例1.
[0029]將20yL 的 1.5mM 的 AgN03 7K 溶液與含 50yL 的 ΙΟΟμΜ DNA(5’_AATTCCCCCCCCCCCCTTAA-3 ’)的20mM PB7.4緩沖液混合，加入I 1yL的20mM的PB7.0緩沖液，劇烈搖蕩30s，置于冰水中15min。所述20mM的PB7.0緩沖液為pH7.0的不含氯離子的磷酸緩沖液;PB7.4緩沖液為pH7.4的不含氯離子的磷酸緩沖液。
[0030]將硅納米線陣列置于4%的HF溶液中30min，用除氧水清洗，超聲得到具有表面硅氫鍵的硅納米線懸濁液4yg/mL。將20yL此懸濁液立即加入到上述的AgNO3和DNA混合液中，劇烈搖蕩30s，置于4°C冰箱10小時，取上層清液，得到發(fā)射波長570納米的銀納米團簇。所得到的銀納米團簇的發(fā)光光譜圖1和TEM圖2所示。
[0031 ] 所述娃納米線陣列制備方法:取不同尺寸的η (100)娃片，依次用90 %的丙酮、90 %的乙醇、蒸餾水進行超聲清洗10分鐘，將清洗后的硅片置于含有濃度為5mmol/L的AgNO3和
4.6mol/L的HF的混合水溶液中進行浸泡8分鐘，將硅片取出后浸入含有濃度為4.6mol/L的HF和0.2mol/L的出02的混合水溶液中，體系由溫度為50°C的水浴保溫，30分鐘后取出硅片，放入質量濃度為36%的濃鹽酸與質量濃度為36%的濃硝酸的體積比為3:1的混合液中，浸泡I小時后取出硅片，用蒸餾水沖洗后自然晾干，得到由硅納米線構成的硅納米線陣列。硅納米線陣列的SEM照片圖3所示。
[0032]所述90%的丙酮為用水稀釋的得到的丙酮溶液，下述實施例相同。
[0033]所述90%的乙醇為用水稀釋的得到的乙醇溶液，下述實施例相同。
[0034]實施例2
[0035]將96yL的 1.5mM 的 AgNO3 水溶液與含 90yL的 ΙΟΟμΜ 的 DNA(5’-CCCACCCACCCTCCCA-3，)的20mM PB7.4緩沖液混合，加入34yL20mM的PB7.0緩沖液，劇烈搖蕩Imin，置于冰水中30mino
[0036]將硅納米線陣列置于2%的HF溶液中40min，用除氧水清洗，超聲得到表面硅氫鍵的硅納米線懸濁液4yg/mL。將20yL此懸濁液立即加入到上述的AgNO3和DNA混合液中，劇烈搖蕩Imin，置于4°C冰箱5小時，取上層清液，得到發(fā)射波長為625納