一種slm成型鈦種植體表面處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及生物醫(yī)用金屬植入材料表面處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種SLM成型鈦種植體表面處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著醫(yī)學(xué)及3D打印技術(shù)的發(fā)展，利用鈦金屬粉末選擇性激光熔化立體成型(SLM)的鈦金屬人工種植體越來(lái)越多地被用來(lái)治療骨組織病變和修復(fù)缺損，如牙種植體、人工關(guān)節(jié)，以及骨內(nèi)固定裝置等。使得臨床治療從初級(jí)的簡(jiǎn)單“修復(fù)”治療上升到更高層次一一骨組織“替代式”治療，從而極大地提高人們的生存質(zhì)量。理想的SLM激光快速成型鈦基骨植入體應(yīng)以與骨組織緊密結(jié)合(骨整合Osseointegrat1n)的形式行使其相應(yīng)的生理功能，然而，相當(dāng)部分SLM激光快速成型的鈦基骨植入體并不能與宿主達(dá)到初期的骨整合，導(dǎo)致植入體松動(dòng)、脫落及產(chǎn)生并發(fā)癥。除了早期的微動(dòng)、應(yīng)力遮蔽及種植手術(shù)等因素之外，骨-植入體界面結(jié)合不佳也是重要因素。因此，在保證鈦材優(yōu)良性狀的基礎(chǔ)上，如何在SLM鈦材“特殊”微米級(jí)粗糙表面構(gòu)建適宜的成骨細(xì)胞微環(huán)境，進(jìn)而調(diào)控成骨細(xì)胞在SLM鈦材表面的黏附及行使其生理功能，以期促進(jìn)骨-植入體界面的骨整合。
[0003]研究表明，鈦種植體表面特性尤其是表面微結(jié)構(gòu)影響著骨愈合的速度和質(zhì)量。微米級(jí)表面形貌增大骨結(jié)合面積和機(jī)械嵌合力，穩(wěn)定纖維蛋白血凝塊及固定脆弱的細(xì)胞外基質(zhì)支架，為成骨細(xì)胞提供穩(wěn)定的微環(huán)境;納米級(jí)形貌則模擬天然細(xì)胞環(huán)境，增加蛋白吸附，改變細(xì)胞行為，促進(jìn)成骨細(xì)胞的粘附、增殖和分化。兼具微米-納米多級(jí)結(jié)構(gòu)的表面模仿骨組織結(jié)構(gòu)，有利于骨細(xì)胞功能充分發(fā)揮，更好的誘導(dǎo)新骨形成。另外，超親水性的表面可以進(jìn)一步促進(jìn)種植體的骨整合作用，提高種植體的植入效果。
[0004]目前，對(duì)鈦種植體進(jìn)行表面改性處理除了上述的表面微結(jié)構(gòu)的仿生外，還包括了在其表面添加活性組分。其中鈣是成骨的必需元素，若膜層中含有一定數(shù)量的鈣成分，則可以提高成骨細(xì)胞合成蛋白質(zhì)的能力，從而促進(jìn)新骨的生長(zhǎng)。中國(guó)專(zhuān)利(申請(qǐng)?zhí)?CN201410093637.X公開(kāi)了一種醫(yī)用鈦表面載鈣磷銀納米管陣列的制備方法，其鈦材料經(jīng)表面處理后最終獲得的載鈣、磷、銀的納米管陣列結(jié)構(gòu)是垂直于鈦基體表面的，管的直徑也是局限在納米級(jí)范圍，與周?chē)墙M織之間的界面結(jié)合受到一定的限制。
[0005]現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用的鈦種植體缺乏理想的微米-納米復(fù)合表面微結(jié)構(gòu)，存在表面親水性不理想等問(wèn)題，同時(shí)對(duì)其表面活化組分的制備效果不理想，影響其界面穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種SLM成型鈦種植體表面處理方法。
[0007]本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是:一種SLM成型鈦種植體表面微納分級(jí)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建方法，其包括以下步驟:
(I)鈦種植體SLM成型:以金屬鈦粉末為原料，采用SLM成型3D打印方式打印出表面具有微米級(jí)結(jié)構(gòu)的鈦種植體，SLM成型后鈦種植體的表面粗糙度Ra為7?9μπι;
(2)噴砂處理:采用40?80目的剛玉或二氧化鈦對(duì)SLM成型鈦種植體表面噴砂處理，壓縮空氣壓力為3~6bar，噴射距離為50?150mm，噴射時(shí)間為2?20s ；
(3)酸洗去雜:將步驟(2)制得的SLM成型鈦種植體置入酸洗液中進(jìn)行酸洗處理；
(4)堿熱處理:將步驟(3)制得的SLM成型鈦種植體置入堿液中進(jìn)行水熱處理；
(5)鈣化處理:以鈣鹽溶液為陽(yáng)離子交換液，將步驟(4)制得的SLM成型鈦種植體置于陽(yáng)離子交換液中，在100?200°C水熱條件下處理I?5h;
每一步驟之后都將SLM成型鈦種植體依次置于丙酮、95%乙醇、去離子水中分別超聲清洗，干燥。
[0008]其中噴砂處理可去除鈦種植體SLM成型后表面附著或者半熔融狀的鈦珠;酸洗去雜可去除噴砂過(guò)程中的引入噴料碎片；堿熱處理堿熱處理使SLM成型鈦種植體多級(jí)凹坑表面形成“三維網(wǎng)狀”的納米級(jí)結(jié)構(gòu)，即使SLM成型鈦種植體表面形成兼具微納分級(jí)結(jié)構(gòu)的表面;鈣化處理可將堿熱處理后SLM成型鈦種植體表面形成的Na離子置換掉，形成含鈣表層。
[0009]作為上述方案的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟(3)所述酸洗液由濃鹽酸和去離子水按體積比1:2組成，酸洗溫度為40?80°C，酸洗時(shí)間為1?15 min。
[0010]作為上述方案的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟(4)中堿液為3?1M的NaOH溶液，堿熱處理溫度為50?100°C，堿熱處理時(shí)間為8?24h。
[0011]作為上述方案的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟(5)中的鈣鹽溶液為硝酸鈣溶液。本發(fā)明優(yōu)選濃度為0.05mol/L的硝酸鈣溶液。
[0012]作為上述方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述SLM成型鈦種植體表面的粗糙度Ra為2?5μπι。
[0013]作為上述方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述SLM成型鈦種植體表面呈三維網(wǎng)狀的納米結(jié)構(gòu)形態(tài)。
[0014]本發(fā)明的有益效果是:
(I)本發(fā)明在SLM成型鈦種植體微米級(jí)粗糙表面的基礎(chǔ)上，通過(guò)大顆粒的噴砂處理將SLM成型過(guò)程中的附著或半熔融狀的鈦珠去除，酸洗過(guò)程將噴砂過(guò)程引入的少量磨料碎片去除；進(jìn)一步通過(guò)堿熱處理，在微米級(jí)的鈦種植體表面形成納米級(jí)的“三維網(wǎng)狀”形貌，即“粗中有細(xì)”。同時(shí)，經(jīng)水熱處理后鈦種植體表面羥基數(shù)量的增多以及微結(jié)構(gòu)引起的毛細(xì)管現(xiàn)象，有效地有效地改善了 SLM成型鈦種植體表面的微觀形態(tài)，使其親水性大大增強(qiáng)。
[0015](2)本發(fā)明中通過(guò)鈣化處理將堿熱處理后SLM成型鈦種植體表面形成的Na離子置換掉，提高SLM成型鈦種植體的礦化特性和生物活性，進(jìn)一步促進(jìn)骨整合。
[0016](3)本發(fā)明通過(guò)物理和化學(xué)表面處理方法的結(jié)合使用和具體工藝參數(shù)的優(yōu)化，有效地降低了 SLM成型鈦種植體表面粗糙度，進(jìn)一步促進(jìn)SLM成型鈦種植體的骨整合。
[0017](4)本發(fā)明將物理方法與化學(xué)方法結(jié)合的表面處理方法應(yīng)用在鈦種植體領(lǐng)域，設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、生產(chǎn)成本低，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1為SLM成型鈦種植體的SEM圖片(a、35X，b、400X);
圖2為SLM成型鈦種植體經(jīng)噴砂處理后的SEM圖片(800 X )；
圖3為SLM成型鈦種植體經(jīng)噴砂處理-酸洗去雜-堿熱處理后的SEM圖片(5000 X )；圖4為SLM成型鈦種植體經(jīng)噴砂處理-酸洗去雜-堿熱處理-鈣化處理后的SEM圖片(5000
X);
圖5為SLM成型鈦種植體鈣化處理前后的EDS元素譜圖比較。
【具體實(shí)施方式】
[0019]為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合說(shuō)明書(shū)附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。本發(fā)明中使用的試劑均為市售試劑。其中濃鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36?38%。本發(fā)明中使用的測(cè)定方法多為本領(lǐng)域的常規(guī)方法，在此不再一一贅述。
[0020]實(shí)施例1
一種SLM成型鈦種植體表面處理方法，其包括以下步驟:
(1)鈦種植體SLM成型:以金屬鈦粉末為原料，采用SLM成型3D打印方式打印出表面具有微米級(jí)結(jié)構(gòu)的鈦種植體，控制SLM成型后鈦種植體的表面粗糙度Ra為7μπι，其表面形貌如圖1所示；
(2)噴砂處理:采用60目的剛玉或二氧化鈦對(duì)SLM成型鈦種植體樣件進(jìn)行表面噴砂處理。噴砂處理的工藝條件:壓縮空氣壓力為6bar，噴射距離為60mm，噴射時(shí)間為10s，其表面形貌如圖2所示。噴砂處理后將SLM成型鈦種植體依次置于丙酮、95%乙醇、去離子水中分別超聲清洗I Omin，干燥；
(3)酸洗去雜:將步驟(2)制得的SLM成型鈦種植體置入酸洗液中進(jìn)行酸洗處理。酸洗液為體積比1:2的濃鹽酸和去離子水配制而成，酸洗溫度為40°C，酸洗時(shí)間為10 min。酸洗去雜后將SLM成型鈦種植體依次置于丙酮、95%乙醇、去離子水中分別超聲清洗lOmin，干燥；
(4)堿熱處理:將步驟(3)制得的SLM成型鈦種植體置于3M的NaOH溶液中，置入60°C的容器中處理15h。堿熱處理使SLM成型鈦種植體多級(jí)凹坑表面形成“三維網(wǎng)狀”的納米級(jí)結(jié)構(gòu)，S卩SLM成型鈦種植體表面形成兼具微納分級(jí)結(jié)構(gòu)的表面，其表面形貌如圖3所示。堿熱處理后將SLM成型鈦種植體依次置于丙酮、95%乙醇、去離子水中分別超聲清洗10 min，干燥；
(5)鈣化處理:以濃度為0.05mol/L的硝酸鈣溶液為陽(yáng)離子交換液，將步驟(3)制得的SLM成型鈦種植體置于陽(yáng)離子交換液中，在120°C水熱條件下處理2h。其表面形貌如圖4所不O
[0021]采用EDS能譜分析測(cè)試方法測(cè)得經(jīng)鈣化處理后SLM成型鈦種植體形成具有礦化特性的鈣化物，測(cè)試結(jié)果如圖5所示。
[0022]測(cè)得最終SLM成型鈦種植體的表面粗糙度Ra