復(fù)合粒子的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以雙功能分子膽堿作為氯金酸(HAuCl4)的還原劑和正硅酸四乙酯(TEOS)的催化劑，通過(guò)調(diào)控醇/水體積比、CTAB量及成核反應(yīng)時(shí)間等變量，一鍋法制備具有不同包覆效果、介孔尺寸及殼層厚度的AuOS12復(fù)合粒子的新方法。
技術(shù)背景
[0002]介孔AuOS12復(fù)合粒子，由于具有核、殼不同材質(zhì)的雙重功能，及穩(wěn)定金粒子的優(yōu)勢(shì)，使其在很多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值，如催化、藥物傳送、吸附及基于局域等離子共振領(lǐng)域的生物傳感、單分子檢測(cè)等等。傳統(tǒng)的AuOS12復(fù)合粒子制備方法，主要是兩步或多步方法，首先通過(guò)檸檬酸鈉、硼氫化鈉或其他還原試劑還原氯金酸制備出金核(主要在水相中)，然后將金核純化后，在適當(dāng)配體試劑穩(wěn)定下，將金核轉(zhuǎn)移到S12的反應(yīng)體系中(主要在醇相中)，經(jīng)堿性催化劑水解、縮合硅源，最終制備出介孔AuOS12復(fù)合粒子。該類方法往往費(fèi)時(shí)、費(fèi)力，此外在將水相中合成的金粒子轉(zhuǎn)移到醇相的S12反應(yīng)體系中時(shí)，很容易出現(xiàn)金粒子聚集及自成核等現(xiàn)象。為克服這些問(wèn)題，特別是費(fèi)時(shí)、費(fèi)力問(wèn)題，有些課題小組開始嘗試采取一鍋法制備介孔AuOS12復(fù)合粒子。如，Zhao小組，采用甲醛作為還原劑，CTAB作為金粒子穩(wěn)定劑和S12殼層的造孔劑，再以氫氧化鈉催化、水解TE0S，最終一鍋法制備出具有介孔結(jié)構(gòu)的AuOS12復(fù)合粒子。但是，該方法使用甲醛作為還原劑，反應(yīng)條件不夠友好，可控變量也較少，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)較單一，殼層厚度也沒見變化;再如He小組，以硼氫化鈉作為還原劑還原氯金酸制備小金粒子，再用聚丙烯酸作為金粒子的捕獲劑和內(nèi)核模板劑，之后，通過(guò)氨水催化、水解TEOS進(jìn)行包覆，最后在除去內(nèi)核模板后，得到介孔AuOS12復(fù)合粒子。雖然這些方法采用了一鍋法制備介孔AuOS12復(fù)合粒子，但是過(guò)程還不夠簡(jiǎn)化，至少得同時(shí)需要兩種主要試劑，即HAuCl4的還原劑與TEOS的催化劑。此外，復(fù)合粒子的結(jié)構(gòu)變化也較單一，可控變量較少，特別是介孔殼層厚度，往往在一鍋法內(nèi)，較難實(shí)現(xiàn)有效的變化。而具有殼層厚度可調(diào)的介孔AuOS12復(fù)合粒子，在催化及基于局域等離子共振的生物傳感、單分子檢測(cè)等領(lǐng)域，更具有實(shí)際意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服【背景技術(shù)】存在的問(wèn)題，采用一鍋法，僅通過(guò)調(diào)控醇/水體積比、CTAB量及成核反應(yīng)時(shí)間等變量，制備出具有不同包覆效果、介孔尺寸及不同殼層厚度的介孔AuOS12復(fù)合粒子的方法。
[0004]具體的技術(shù)方案如下:
[0005]—種制備介孔Au@Si02復(fù)合粒子的方法，首先在醇水體系中，以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為金核穩(wěn)定劑和殼層介孔結(jié)構(gòu)的的模板劑，以膽堿作為還原劑，還原HAuCl4制備出金核；在金核形成后加入正硅酸四乙酯(TEOS)，正硅酸四乙酯被反應(yīng)體系中的膽堿催化、水解，在金核表面沉積生長(zhǎng)S12，經(jīng)提純后得到介孔AuOS12復(fù)合粒子。
[0006]本發(fā)明的一種制備介孔AuOS12復(fù)合粒子的方法，優(yōu)選的加樣順序?yàn)?水、乙醇、膽堿、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、氯金酸(HAuCl4),最后加入正硅酸四乙酯(TEOS)。
[0007]本發(fā)明的一種制備介孔AuOS12復(fù)合粒子的方法，制備金核的過(guò)程和沉積生長(zhǎng)S12的過(guò)程中，反應(yīng)溫度優(yōu)選80°C。
[0008]本發(fā)明的一種制備介孔AuOS12復(fù)合粒子的方法中，在整個(gè)反應(yīng)體系中，醇水體積比優(yōu)選I: 15?3:13，膽堿在整個(gè)反應(yīng)體系中的濃度優(yōu)選4.17 X 10—4g/mL，十六烷基三甲基溴化錢在整個(gè)反應(yīng)體系中的濃度優(yōu)選1.0X 10—3?1.9 X 10—3g/mL，氯金酸在整個(gè)反應(yīng)體系中的濃度優(yōu)選0.339mM，正硅酸四乙酯在整個(gè)反應(yīng)體系中的濃度優(yōu)選1.9 X 10—3g/mL。
[0009]本發(fā)明的一種制備介孔AuOS12復(fù)合粒子的方法，所述的提純，可按下述過(guò)程進(jìn)行:將反應(yīng)得到的產(chǎn)物進(jìn)行兩遍“離心分離、水洗”的過(guò)程，120°C烘干，之后550°C煅燒5小時(shí)除去雜質(zhì)。
[0010]本發(fā)明的一種制備介孔AuOS12復(fù)合粒子的方法，更具體的步驟為:首先，在醇水體系中加入質(zhì)量濃度為0.01g/mL的膽堿(Choi ine)水溶液，再加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，將反應(yīng)體系的溫度恒定到80°C后，加入摩爾濃度為8.14mM的HAuCl4水溶液，混合后的體系中各反應(yīng)物的量的關(guān)系為:醇水的體積比為I: 15?3:13，膽堿的濃度為4.17 X 10—4g/mL，CTAB的濃度為1.0\10—3?1.9\10、/!1^，骱11(:14濃度為0.3391111，整個(gè)反應(yīng)體系在80°〇反應(yīng)4?15分鐘后，加入TE0S，TE0S的用量為:在加入TEOS后體系中TEOS的濃度為1.9X10—3g/mL，繼續(xù)在80°C攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，將反應(yīng)得到的產(chǎn)物進(jìn)行兩遍“離心分離、水洗”的過(guò)程，120°C烘干，再550°C煅燒5小時(shí)除去雜質(zhì)，得到純化的介孔Au@Si02復(fù)合粒子。
[0011]在本發(fā)明中，通過(guò)調(diào)節(jié)體系中的醇水比，可得到具有不同包覆效果的介孔AuOS12復(fù)合粒子，當(dāng)醇水體積比從I: 15升高到3:13時(shí)，包覆效果從單核包覆逐漸過(guò)渡為多核包覆；通過(guò)改變制備金核的反應(yīng)時(shí)間，可改變產(chǎn)物的殼層厚度，成核時(shí)間越長(zhǎng)，最終產(chǎn)物的殼層厚度越小，當(dāng)成核時(shí)間從4分鐘增加到15分鐘時(shí)，最終產(chǎn)物的殼層厚度從35nm降到了 1nm;通過(guò)調(diào)節(jié)CTAB的用量，可改變介孔尺寸，CTAB用量越多，殼層的介孔結(jié)構(gòu)也越清晰。
[0012]有益效果:
[0013]因?yàn)楸景l(fā)明的方法僅用一種試劑(即膽堿)，同時(shí)能起到還原氯金酸和催化TEOS作用，此外，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程都在一鍋內(nèi)完成，80°C加熱完成金核制備與后續(xù)S12殼層的包覆，僅通過(guò)調(diào)控醇/水體積比、CTAB量及成核反應(yīng)時(shí)間，就可制備出具有不同包覆效果、介孔尺寸及殼層厚度的AuOS12復(fù)合粒子。因此，該制備介孔AuOS12復(fù)合粒子的方法更簡(jiǎn)便有效、調(diào)控手段及調(diào)控效果也更好。
【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1按醇水比1:15的條件獲得的AuOS12復(fù)合粒子的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。
[0015]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1按醇水比2:14的條件獲得的AuOS12復(fù)合粒子的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。
[0016]圖3為為本發(fā)明實(shí)施例1按醇水比3:13的條件獲得的AuOS12復(fù)合粒子的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。
[0017]圖4為本發(fā)明實(shí)施例2在CTAB的用量為0.05g時(shí)獲得的AuOS12復(fù)合粒子的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。
[0018]圖5為本發(fā)明實(shí)施例2在CTAB的用量為0.07g時(shí)獲得的AuOS12復(fù)合粒子的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。
[0019]圖6為本發(fā)明實(shí)施例2在CTAB的用量為0.09g時(shí)獲得的AuOS12復(fù)合粒子的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。
[0020]圖7為本發(fā)明實(shí)施例3在成核反應(yīng)時(shí)間為4分鐘的條件下獲得