一種超細銅納米顆粒的制備方法【
技術(shù)領(lǐng)域：
】[0001]本發(fā)明涉及一種納米材料的制備方法，具體的說是一種利用不互溶液-液兩相界面反應(yīng)制備超細銅納米顆粒的方法?！?br>背景技術(shù)：
】[0002]銅納米顆粒由于尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子尺度效應(yīng)具有獨特的催化特性、生物特性、光學(xué)特性和電學(xué)特性，被廣泛應(yīng)用于電子制造、化學(xué)分析、生物技術(shù)、防腐防污等領(lǐng)域。常用的銅納米顆粒的制備方法很多，如化學(xué)還原法、電化學(xué)還原法、氣相反應(yīng)法、蒸發(fā)或濺射法、機械球墨或粉碎法、激光燒蝕或高能輻射合成法等。但目前銅納米顆粒的制備和應(yīng)用過程中仍然面臨許多難題。其一是難以保證制備得到的納米顆粒的形貌和尺寸均勻。這一點通?？梢酝ㄟ^嚴格控制制備條件如溫度、時間等加以改善。其二是制備得到的納米顆粒尺寸仍然較大。采用現(xiàn)有方法制備的銅納米顆粒尺寸多在10-110nm之間，這使得納米材料特有的尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子尺度效應(yīng)等難以充分實現(xiàn)，需要開發(fā)一些可控性好、簡單、低成本的新型制備方法以獲得尺寸在10nm以下的均勾銅納米顆粒[S.-H.Kwon,H.J.Choe,H.-C.Lee,C.-ff.Chung,J.-J.Lee,ControlofSizeUniformityofCuNanoparticleArrayProducedbyPlasma-1nducedDewetting,J.Nanosc1.Nanotechnol.15(2015)2542-2546.do1:10.1166/jnn.2015.10237]。其三是需要防止銅納米顆粒的團聚。由于納米材料的表面效應(yīng)使得細小的納米顆粒容易團聚，導(dǎo)致納米顆粒尺寸、形貌和性能的可控性變差；團聚還會使納米顆粒無法均勻分散在溶劑中形成穩(wěn)定的分散液。為了防止納米顆粒的團聚，常常在納米顆粒的表面進行修飾，改變其表面狀態(tài)，利用帶電的基團或長鏈有機物(如CTAB、PVP等)通過靜電相互作用或空間位阻效應(yīng)保證納米顆粒處于分散狀態(tài)。其四是必須防止銅納米顆粒的氧化。室溫下，銅納米顆粒就能在空氣中被氧化生成氧化亞銅或氧化銅，而使其導(dǎo)電性變差、光學(xué)和催化等特性發(fā)生改變。通常的做法是在惰性氣體保護下或真空中制備、存儲或使用銅納米顆粒，但是這會大大增加設(shè)備和操作的復(fù)雜程度以及成本。在銅顆粒表面包覆化學(xué)穩(wěn)定性較好的無機材料如銀、鎳、碳等[H.T.Hai,H.Takamura,J.Koike,Oxidat1nbehav1rofCu-Agcore-shelIparticlesforsolarcellapplicat1ns,J.AlloysCompd.564(2013)71-77.do1:10.1016/j.jallcom.2013.02.048][L.Ma,B.Yu,S.Wang,G.Su,H.Huang,H.Chen,etal.,ControlledsynthesisandopticalpropertiesofCu/Ccore/shellnanoparticles,J.NanoparticleRes.16(2014)2545.do1:10.1007/sl1051-014-2545-5]，或者包覆CTAB、PVP等有機物也可以防止或延緩銅納米顆粒的氧化[Y.Li,D.Li,C.Li,H.Wang,D.Shen,L.Liu,etal.,Annealing-1nducedhighly-conductiveandstableCu-organiccompositenanoparticleswithhierarchicalstructures,J.AlloysCompd.636(2015)1-7.do1:10.1016/j.jallcom.2015.02.144]。但是包覆的辦法同樣會增加成本、改變納米顆粒的性質(zhì)，尤其是長鏈的有機包覆物在后續(xù)工藝中難以去除，因而在某些應(yīng)用中無法使用。[0003]迄今為止，還沒有可靠的、制備粒徑在10nm以下的超細銅納米顆粒的制備方法的文獻報道。【
發(fā)明內(nèi)容】[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種利用不互溶液-液兩相界面反應(yīng)，不需保護氣體或真空環(huán)境，工藝簡單，低成本，實用性強，適用于連續(xù)生產(chǎn)的超細銅納米顆粒的制備方法。[0005]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是:一種超細銅納米顆粒的制備方法，其特征在于包括以下步驟:1)配制反應(yīng)液:將油溶性的銅鹽溶于非極性溶劑中制成含銅的源液或?qū)⒂腿苄糟~鹽先溶于非極性溶劑中然后與極性溶劑混合乳化制成含銅的源液;將水溶性的還原劑溶于極性溶劑中制成還原液；2)將還原液加入含銅的源液中，形成由含銅鹽的非極性溶液和含還原劑的極性溶液構(gòu)成的不互溶兩相體系;將不互溶兩相體系攪拌、渦旋混合或加超聲而乳化形成乳液，在乳滴與連續(xù)相間形成不連續(xù)的穩(wěn)定液一液界面;或?qū)⒉换ト軆上囿w系靜置分層，使含銅的源液和還原液間形成連續(xù)、大面積的穩(wěn)定液一液界面;或?qū)⒉换ト軆上囿w系注入微細的管道中，形成定向?qū)恿髁鲃?，使含銅的源液和還原液間沿流動方向形成穩(wěn)定的液一液界面；3)反應(yīng)制備:將上述含有液一液界面的不互溶兩相體系保持在室溫?80°C溫度下，在上述液一液界面位置處發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成超細銅納米顆粒。[0006]在步驟I)中，所述油溶性的銅鹽，可以是一價或二價銅的羧酸鹽，其易溶于非極性溶劑，而微溶于極性溶劑，優(yōu)選油酸銅;所述油溶性的銅鹽在含銅的源液中的濃度優(yōu)選為0.001-0.2mol/L；所述還原劑是水合肼、次亞磷酸鈉、有機金屬化合物還原劑、有機酸還原劑、有機胺還原劑或醛類還原劑，或以上還原劑的水溶液，其微溶或難溶于非極性溶劑，優(yōu)選抗壞血酸;所述還原劑在還原液中的濃度優(yōu)選為0.005-1mol/L;所述銅鹽與還原劑的摩爾比小于I。[0007]在步驟I)中，所述非極性溶劑是烴類、鹵代烴類、苯類、醚類、長碳鏈的醇類、酮類、酯類、類脂類及二硫化碳，或它們的混合物，優(yōu)選油酸;所述極性溶劑是水和短碳鏈的醇類，或它們的混合物，優(yōu)選水;所述非極性溶劑和極性溶劑間互不相溶。[0008]在步驟I)中，所述還原液的還原性強弱可以通過調(diào)節(jié)其pH值來控制。[0009]進一步，在步驟3)中，所述反應(yīng)制備過程的溫度優(yōu)選為30?60°C，所述反應(yīng)制備過程受質(zhì)量傳輸控制。[0010]在步驟3)中，所述超細銅納米顆粒的粒徑<10nm，其被界面張力束縛在液-液界面位置處而不團聚，可在上述反應(yīng)制備后的不互溶兩相體系中長時間保存而不氧化。[0011]與現(xiàn)有制備方法相比，本發(fā)明的制備方法可以簡單利用不互溶液-液兩相界面處的氧化還原反應(yīng)制備獲得尺寸在10nm以下的超細銅納米顆粒，雜質(zhì)少、成分純、結(jié)晶質(zhì)量好，所獲得的超細銅納米顆粒尺寸和形貌均勻，而且無需特別添加表面修飾劑和包覆處理過程即可使制得的超細銅納米顆粒穩(wěn)定地分散在反應(yīng)制備后得到的不互溶兩相體系中，并可以在常溫、空氣條件下長時間放置而不氧化。該制備方法簡單、能耗小、成本低、設(shè)備簡單、容易控制，具有較強的實用性。所用極性溶劑和非極性溶劑的可選擇范圍較寬，若采用水和油酸作為優(yōu)選溶劑，可以保證無毒、環(huán)保并有很好的生物兼容性。若在反應(yīng)過程中使液體形成連續(xù)層流流動，還可以連續(xù)制備和搜集超細銅納米顆粒，適用于連續(xù)生產(chǎn)。采用相應(yīng)的銀鹽或其他金屬鹽替代銅鹽，還可以用該方法制備超細銀納米顆?；虺毜钠渌饘偌{米顆粒?！揪唧w實施方式】[0012]實施例1:一種超細銅納米顆粒的制備方法，其包括以下步驟:1)反應(yīng)液的配制:室溫下，將油酸銅溶于油酸，制成濃度為1.7mmol/L的油酸銅的油酸溶液;將30ml油酸銅的油酸溶液加入30ml去離子水中，1800rpm的條件下磁力攪拌5分鐘，然后用20W的超聲功率超聲2小時，靜置24小時，混合液分層，上層為藍色透明的油相，下層為微黃不透明的乳液;用移液器除去上層油相，剩下的為穩(wěn)定的水包油的乳液，即是含銅的源液;將抗壞血酸溶于去離子水，制成濃度為Imol/L的抗壞血酸的水溶液，即是還原液；2)不互溶兩相體系及液一液界面的形成:取上述水包油的乳液5ml，加入抗壞血酸的水溶液Iml，輕輕搖晃2-3次使其混合，獲得均勻乳液，S卩為由油酸銅的油酸溶液和抗壞血酸的水溶液形成的不互溶兩相體系；乳滴為油酸銅的油酸溶液，連續(xù)相為抗壞血酸的水溶液，在乳滴與連續(xù)相間形成不連續(xù)的穩(wěn)定液一液界面；3)反應(yīng)制備:將上述不互溶兩相體系置于室溫靜置10小時，得到超細銅納米顆粒，所述超細銅納米顆粒被均勻分散在反應(yīng)制備后得到的不互溶兩相體系中。[0013]室溫下未加保護氣體和真空，將實施例1中反應(yīng)制備后得到的不互溶兩相體系放置5天后，經(jīng)高分辨透射電鏡測試，超細銅納米顆粒的粒徑為4-6nm，超細銅納米顆粒的形貌基本為球形，較為均勻，兩相鄰晶面間的間距為2.09A，與Cu的(111)面相應(yīng)，為結(jié)晶質(zhì)量好的純銅納米顆粒。超細銅納米顆粒外層沒有明顯的包覆層，但分散性好，沒有團聚現(xiàn)象。超細銅納米顆粒的選區(qū)電子衍射花樣中可以清楚地看到Cu{lll}、{200}、{220}和{311}的衍射環(huán)，沒有發(fā)現(xiàn)其他物質(zhì)的衍射花樣，所得超細銅納米顆粒中沒有銅的氧化物及其他雜質(zhì)，純度較高。[0014]室溫下未加保護氣體和真空，將實施例1中反應(yīng)當前第1頁1 2