一種用于sers檢測的納米材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種材料工程及納米技術(shù)，尤其是涉及一種用于SERS (Surface-Enhanced Raman Scattering，表面增強(qiáng)拉曼散射)檢測的納米材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]與塊體材料相比，貴金屬納米材料具有獨(dú)特的化學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。特別是當(dāng)與具有特定頻率的電磁輻射相互作用時(shí)，貴金屬納米顆粒會(huì)產(chǎn)生顯著增強(qiáng)的電磁場，使其在SERS檢測領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。與其它貴金屬材料相比，銀的價(jià)格較便宜，且能夠產(chǎn)生更強(qiáng)的局域電磁場，但是由于其穩(wěn)定性較差，因此單獨(dú)存在的銀納米顆粒極易變質(zhì)失去SERS活性。
[0003]為了解決單獨(dú)存在的銀納米顆粒極易變質(zhì)失去SERS活性的技術(shù)問題，有人提出了一種較好的方法，即將銀納米顆粒涂覆于二氧化硅表面形成核殼結(jié)構(gòu)來使其穩(wěn)定存在，但是二氧化硅容易造成SERS信號(hào)被大量散射而導(dǎo)致這種核殼結(jié)構(gòu)的SERS檢測能力大大降低。因而，亟需在這種核殼結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步改進(jìn)現(xiàn)有的制備工藝，獲得具有較高SERS活性的新型核殼結(jié)構(gòu)納米材料，以適應(yīng)實(shí)際檢測需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種SERS活性高、SERS檢測能力強(qiáng)的納米材料及該納米材料的制備方法。
[0005]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:一種用于SERS檢測的納米材料，其特征在于由內(nèi)核和包覆于所述的內(nèi)核外側(cè)的外殼組成，所述的內(nèi)核為粒徑為300?450納米的微孔二氧化硅顆粒，所述的外殼由粒徑為5?80納米的銀納米顆粒聚集形成。
[0006]所述的內(nèi)核為粒徑為349?352納米的微孔二氧化硅顆粒，所述的外殼由粒徑為10?60納米的銀納米顆粒聚集形成。
[0007]所述的微孔二氧化硅顆粒為由5?50毫升的水、2?20毫升的無水乙醇、25?50毫克的十六烷基三甲基溴化銨以及50?300微升的氨水充分混合并攪拌均勻后加入50?200微升的正硅酸乙酯，再經(jīng)離心并利用丙酮溶解、超聲處理后所收集的沉淀物。
[0008]一種用于SERS檢測的納米材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
[0009]①制備微孔二氧化硅顆粒，具體過程為:①j、將5?50毫升的水、2?20毫升的無水乙醇、25?50毫克的十六烷基三甲基溴化銨以及50?300微升的氨水充分混合并攪拌均勻得到混合液;φ_2、將50?200微升的正硅酸乙酯滴加到步驟①j得到的混合液中，并在攪拌下使其反應(yīng);Φ_3、在反應(yīng)結(jié)束后對反應(yīng)后的混合液進(jìn)行離心處理并收集沉淀物;
4、利用丙酮對步驟①_3得到的沉淀物進(jìn)行溶解，然后進(jìn)行超聲處理，離心之后再次收集沉淀物，所收集的沉淀物即為微孔二氧化硅顆粒；
[0010]②制備微孔二氧化硅-銀核殼納米材料，具體過程為:(D_1、將0.5?2克的硝酸銀、50毫升的無水乙醇、5毫升的水以及0.5?10毫升的氨水充分混合并攪拌均勻得到混合液；(D_2、將0.5?3克的微孔二氧化硅顆粒溶于步驟②_1得到的混合液中；(D_3、將步驟(D_2得到的混合液加入到具有80毫升的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，于高溫下反應(yīng)，在反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫;(D_4、取出步驟②_3得到的混合液，然后對取出的混合液進(jìn)行離心處理，再收集沉淀物，所收集的沉淀物為用于SERS檢測的微孔二氧化硅-銀核殼納米材料，該微孔二氧化硅-銀核殼納米材料由內(nèi)核和包覆于內(nèi)核外側(cè)的外殼組成，內(nèi)核為粒徑為300?450納米的微孔二氧化娃顆粒，外殼由粒徑為5?80納米的銀納米顆粒聚集形成。
[0011]所述的步驟①_1中氨水的質(zhì)量百分比濃度為28%。
[0012]所述的步驟①_2中攪拌反應(yīng)時(shí)間為I?24小時(shí);所述的步驟①_3中離心處理的時(shí)間為3?20分鐘，離心處理的轉(zhuǎn)速為3000?5000轉(zhuǎn)/分鐘;所述的步驟①_4中超聲處理的時(shí)間為I?2小時(shí)。上述參數(shù)的限定可以使包覆的二氧化硅殼層的厚度一致，表面微孔的尺寸均勻。
[0013]所述的步驟②_1中氨水的質(zhì)量百分比濃度為28%。
[0014]所述的步驟②_3中反應(yīng)溫度為120?200°C，高溫反應(yīng)時(shí)間為12?48小時(shí)。
[0015]所述的步驟②_4中對取出的混合液進(jìn)行離心處理收集沉淀物后，分兩階段對沉淀物進(jìn)行清洗，第一階段利用乙醇對沉淀物進(jìn)行離心處理一次并收集;第二階段利用水對第一階段離心處理后的沉淀物再進(jìn)行離心處理一次;或第一階段利用水對沉淀物進(jìn)行離心處理一并收集;第二階段利用乙醇對第一階段離心處理后的沉淀物再進(jìn)行離心處理一次。在此，兩次離心處理可完全清洗干凈制備所用的表面活性劑等。
[0016]所述的第一階段和所述的第二階段中離心處理的時(shí)間為3?20分鐘，離心處理的轉(zhuǎn)速為3000?5000轉(zhuǎn)/分鐘。
[0017]上述用于SERS檢測的納米材料的制備方法制備得到的微孔二氧化娃-銀核殼納米材料在SERS檢測中的應(yīng)用。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0019]I)本發(fā)明的納米材料的內(nèi)核為粒徑為300?450納米的微孔二氧化硅顆粒，由于微孔二氧化硅顆粒表面的大量微孔可以負(fù)載更多的拉曼標(biāo)記分子，因此在外來激光的作用下，這些拉曼標(biāo)記分子處于外層的銀納米顆粒產(chǎn)生的表面局域電磁場之中，產(chǎn)生具有極高強(qiáng)度的SERS信號(hào)輸出，使得該納米材料相比于現(xiàn)有的將銀納米顆粒涂覆于二氧化硅表面形成的核殼結(jié)構(gòu)具有更高的SERS活性，從而大大提高了 SERS檢測能力。
[0020]2)本發(fā)明的納米材料制備方法制備得到的微孔二氧化娃-銀核殼納米材料具有更高的SERS活性，在所用激光的功率為50毫瓦，積分時(shí)間為5秒的情況下，信號(hào)強(qiáng)度為40000至65000，從而大大提高了 SERS檢測能力。
[0021 ] 3)本發(fā)明的納米材料制備方法的工藝簡單(一步水解反應(yīng)和一步水熱反應(yīng))、周期短、產(chǎn)量高，易于推廣及大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0022 ]圖1 a為實(shí)施例一的納米材料制備方法制備得到的微孔二氧化娃-銀核殼納米材料的透射電子顯微鏡照片；
[0023]圖1b為利用實(shí)施例一的納米材料制備方法制備得到的微孔二氧化硅-銀核殼納米材料對拉曼標(biāo)記分子4-MBA(4_巰基苯甲酸)進(jìn)行拉曼信號(hào)檢測得到的拉曼光譜圖；
[0024]圖2a為實(shí)施例二的納米材料制備方法制備得到的微孔二氧化硅-銀核殼納米材料的透射電子顯微鏡照片；
[0025]圖2b為利用實(shí)施例二的納米材料制備方法制備得到的微孔二氧化硅-銀核殼納米材料對拉曼標(biāo)記分子4-MBA(4_巰基苯甲酸)進(jìn)行拉曼信號(hào)檢測得到的拉曼光譜圖；
[0026]圖3a為實(shí)施例三的納米材料制備方法制備得到的微孔二氧化娃-銀核殼納米材料的透射電子顯微鏡照片；
[0027]圖3b為利用實(shí)施例三的納米材料制備方法制備得到的微孔二氧化硅-銀核殼納米材料對拉曼標(biāo)記分子4-MBA(4-巰基苯甲酸)進(jìn)行拉曼信號(hào)檢測得到的拉曼光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]以下結(jié)合附圖實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0029]實(shí)施例一:
[0030]本實(shí)施例提出的一種用于SERS檢測的納米材料的制備方法，其包括以下步驟:
[0031]①制備微孔二氧化硅顆粒，具體過程為:φ_1、將5毫升的水、2毫升的無水乙醇、25毫克的十六燒基三甲基溴化錢(CTAB，hexadecyltrimethylam