一種磁控濺射制備立方氮化硼厚膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于超硬材料及其制備的技術(shù)領(lǐng)域。特別涉及磁控濺射手段制備立方氮化硼(C-BN)厚膜的技術(shù)領(lǐng)域。在傳統(tǒng)的氮氣、氬氣混合工作氣體中引入適量氫氣，通過控制不同氫氣氣體流量比、襯底溫度和襯底負偏壓，在沒有金屬、合金化合物、碳化硼和金剛石等過渡層的情況下，直接在硅襯底上獲得立方相含量超過75%的C-BN厚膜的方法。
技術(shù)背景
[0002]C-BN是一種具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)的超硬材料，與金剛石類似，具有良好的物理和化學性質(zhì)，尤其是在高溫下超強的抗氧化能力與化學穩(wěn)定性，不與鐵族金屬發(fā)生反應，可廣泛勝任包括鐵族金屬材料在內(nèi)的幾乎任何材料的機械加工、切削工具和磨具。除了優(yōu)異的機械性能，c-BN是寬禁帶半導體，易于實現(xiàn)η型和P型摻雜，具有負電子親和勢。因此，c-BN在高溫、高頻、大功率電子器件以及高速、高效、高精密切削加工等方面均有著很大的應用潛力。
[0003]目前工業(yè)上的應用普遍以聚晶立方氮化硼(polycrystalline cubic boronnitride，PCBN)為主。PCBN的制作中使用的粘接劑會大大降低c-BN的性能。因此直接在刀具、磨具等襯底工具上沉積高立方相含量的BN厚膜對于現(xiàn)代制造業(yè)意義非凡。眾所周知，立方相成核的關(guān)鍵是成膜過程中載荷能量粒子持續(xù)的轟擊薄膜的表面，造成濺射沉積的薄膜殘余應力都很大，容易爆裂，導致薄膜的厚度一般不會超過200nm。目前的制備手段雖然已能通過包括化學氣相沉積(CVD)和物理氣相沉積(PVD)在內(nèi)的多種手段獲得高立方相的C-BN膜，然而要想獲得質(zhì)量較好的、穩(wěn)定的厚膜仍然有一定的技術(shù)難度。磁控濺射法可以避免CVD法中使用的有毒工作氣體，降低樣品中引入的非故意雜質(zhì)，并且造價低廉、操控簡單、濺射率高、性能穩(wěn)定等優(yōu)點，是工業(yè)鍍膜的首選方案。有少數(shù)利用磁控濺射方法合成出厚度1μm左右的c-BN膜，則是通過在反應氣體中加入適量氧氣，且采用了金屬、合金化合物或碳化硼等涂層先行作為過渡層再沉積c-BN膜。
[0004]與本發(fā)明最接近的現(xiàn)有技術(shù)是文獻Surface&Coatings Technology 380-383 534(2013)。文獻報道了采用非平衡磁控濺射法，在氬氣和氮氣混合氣中通入大量氫氣(含量超過25 %以上)，以納米金剛石為過渡層在硅襯底上制備了立方相含量僅為60 %的c-BN膜，其最大厚度為2μπι，使得c-BN膜的許多優(yōu)異性能得不到很好的發(fā)揮。并且，鑒于目前半導體工藝均是以硅基為主，直接沉積在硅襯底上可以令c-BN更好地集成到現(xiàn)在的工藝領(lǐng)域里。使用金剛石襯底來生長c-BN膜在實際應用上會有一定的局限性，同時也會大幅度地提高成本造價。因此，硅襯底上直接沉積c-BN膜將會是更好的選擇。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，采用兩步沉積法，利用工業(yè)上常用的射頻磁控濺射手段，在氮氣和氬氣混合氣中引入適量氫氣，直接在硅襯底上，無其他過渡層的條件下生長c-BN厚膜，使其在工業(yè)涂層上得到應用。
[0006]本發(fā)明通過射頻磁控濺射法，保持射頻功率(亦即濺射功率)、工作氣壓和氮氣/氬氣比不變的情況下，改變氫氣氣體流量、襯底負偏壓和襯底溫度，確定BN的生長相圖，得到高立方相含量的最佳生長窗口。同時研究氫氣氣體流量、襯底負偏壓和襯底溫度對高立方相c-BN膜的沉積速率的影響。結(jié)合兩者，在硅襯底上直接得到超過4μπι的立方相含量在95 %以上的c-BN厚膜。
[0007]本發(fā)明的具體技術(shù)方案是:
[0008]—種磁控濺射制備c-BN厚膜的方法，以硅片為襯底，以六角氮化硼(h-BN)或單質(zhì)硼靶為濺射靶材，先將襯底清洗干凈;將清洗好的硅片放在磁控濺射真空室的樣品臺上，靶基間距為4?5cm，射頻功率50?100W;其特征在于，采用兩步沉積法制備c-BN厚膜；
[0009]第一步沉積是將真空室的背底真空抽至1.0X 10—3Pa以上，引入Ar/N2混合氣體達到工作氣壓2.0Pa，N2/Ar質(zhì)量流量比為1:2?6;在襯底溫度300?500°(:、襯底負偏壓15(^下開始濺射第一層氮化硼膜，生長時間I?2h;
[0010]第二步沉積是在第一步沉積基礎(chǔ)上通入適量出，以質(zhì)量流量計控制H2用量為氣體總流量的4%?15%，保持襯底溫度至300?500 °C、調(diào)節(jié)襯底負偏壓為O?150V，開始濺射第二層氮化硼膜，生長時間為2?15h。
[0011 ]所述的襯底清洗，可以按常規(guī)的辦法進行;最好按下述過程進行:先將切好的硅片擦拭干凈，放到石油醚中煮沸，隨后用丙酮進行清洗，再用去離子水沖洗;再將硅片放入沸騰的氨水、雙氧水、去離子水混合溶液中浸泡，取出后用去離子水沖洗干凈;再將硅片置入沸騰的鹽酸、雙氧水、去離子水的混合液中浸泡，取出后再用去離子水沖洗干凈;最后放入氫氟酸溶液中浸泡，取出后清洗干凈，用氮氣吹干后放入真空室。三次浸泡的時間長短并無大礙。
[0012]本發(fā)明優(yōu)選的沉積條件是:第一步沉積中襯底溫度4000C、襯底負偏壓為150V、生長時間Ih;第二步沉積中按質(zhì)量流量計H2用量為氣體總流量的5.4 %?11 %、保持襯底溫度400°C、襯底負偏壓為100V。
[0013]實驗表明，通過改變不同成膜參數(shù)得到立方相和六角相BN分別存在的生長窗口，同時也可得到六角相和立方相BN的沉積速率隨氫氣流量比和襯底溫度的變化。當襯底溫度在400°C以上，立方相生長的條件最佳，保持其他成膜條件不變的情況下，隨著濺射氣體氫氣流量的增加，立方相BN的沉積速率在減小，而BN膜中立方相的含量卻在逐漸增加，這充分說明了氫氣的引入可以刻蝕掉六角相，并有助于立方相的成核和生長。如果只使用傳統(tǒng)的反應氣體氬氣和氮氣的混合氣體，通過改變襯底負偏壓，可以發(fā)現(xiàn)，隨著襯底偏壓的增加，立方相開始成核，其含量在逐漸增加，說明襯底負偏壓對于立方相的成核有一定影響，同時也會造成膜內(nèi)應力的聚集，是c-BN膜的不穩(wěn)定的主要原因。引入適量氫氣后，可降低立方相成核的襯底負偏壓閾值。本發(fā)明中氫氣的引入可減小立方相成核過程中由于載荷能量粒子持續(xù)的轟擊薄膜的表面而造成的殘余應力，使膜的表面不容易爆裂，生長出穩(wěn)定的c-BN厚膜。
[0014]本發(fā)明在傳統(tǒng)的氮氣、氬氣混合工作氣體中只引入適量氫氣，通過控制不同氫氣氣體流量比、襯底溫度和襯底負偏壓，在沒有金屬、合金化合物、碳化硼和金剛石等過渡層的情況下，直接在硅襯底上獲得立方相含量超過75%以上的厚度超過4μπι的c-BN厚膜。鑒于目前半導體工藝均是以硅基為主，本發(fā)明直接沉積在硅襯底上可以令c-BN更好地集成到現(xiàn)在的工藝領(lǐng)域里。
[0015]總之，本發(fā)明通過兩步沉積法，在不使用過渡層、加出量較少的條件下，直接在硅襯底上獲得立方相含量75%以上，優(yōu)化后甚至超過95%的c-BN厚膜，膜厚可達4μπι以上，其穩(wěn)定性得到了顯著提高。
【附圖說明】
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[0016]圖1是射頻磁控濺射鍍膜原理圖。
[0017]圖2是實施例2改變工作氣體氫氣的含量和襯底溫度時的相圖。
[0018]圖3是實施例3襯底溫度一定時，改變工作氣體氫氣的含量和襯底負偏壓時的相圖。
[0019]圖4是實施例4的氫氣用量、沉積速率和襯底溫度之間的三維關(guān)系圖。
[0020]圖5是實施例5襯底溫度一定時，沉積速率與不同氫氣用量的關(guān)系圖。
[0021]圖6是實施例1制備的c-BN厚膜的掃描電子顯微鏡(SEM)低倍圖。
[0022]圖7是實施例1制備的c-BN厚膜的掃描電子顯微鏡(SEM)高倍圖。
[0023]圖8是實施例1制備的c-BN厚膜的掃描電子顯微鏡(SEM)橫截面圖。
[0024]圖9是實施例1制備的c-BN厚膜的傅里葉紅外光譜(FTIR)圖。
【具體實施方式】
[0025]射頻磁控濺射鍍膜原理如圖1所示，利用射頻磁控濺射沉積設(shè)備制備立方相含量高的c-BN厚膜。圖1中，I為放在襯底臺上的硅襯底，2為進氣口，3為濺射靶材，4為出氣口 ；圖1中，靶材為h-BN，襯底是Si，反應氣體是Ar、HdPN2。以下實施例都是以硅為襯底，純度99.9%的h-BN為靶材生長c-BN膜。各實施例中的靶材