:Fe多鐵薄膜材料及其制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種高Fe含量摻雜BaT13多鐵薄膜材料及其制備方法，屬于材料科學領域。
【背景技術】
[0002]BaT13是一種具有光伏、壓電、鐵電、電光和非線性光學性能的材料，在存儲器、光伏和光探測等方面有著實際的和潛在的應用。通過摻雜，BaT13的某些性能可以得到提高和改善。Fe是一種重要的摻雜元素，F(xiàn)e摻雜BaT13同時具有鐵電性和鐵磁性，是一種潛在的新型多鐵材料。目前，F(xiàn)e摻雜BaT13薄膜的制備方法有脈沖激光沉積、磁控濺射、化學氣相沉積和溶膠凝膠法等等。前三種制備方法的設備昂貴，而且制備過程復雜，不利于大規(guī)模生產(chǎn)；而在現(xiàn)有溶膠凝膠法制備過程中，要么利用昂貴原料如乙醇鐵[J Mater Chem 16，1626,2006]、異丙醇鐵[J Appl Phys 88，1008，2000 ]和甲基二茂鐵甲醇[US Patent7795663B2]，或者利用較強毒性溶劑如二乙醇胺[US Patent 7795663B2]，要么鐵摻雜量不超過I % [Mater Lett63，2622，2009]。這些都不利于對Fe摻雜BaT13薄膜的深入和廣泛的研究以及其器件商業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)，所以尋找低成本、工藝簡單且環(huán)保的方法制備高Fe含量摻雜BaT13多鐵薄膜勢在必行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足之處，提供一種低成本，高重復性，適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的高效生長高摻雜BaT13 = Fe薄膜的方法。
[0004]為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術方案:一種高摻雜BaT13= Fe多鐵薄膜材料，其分子式為1^111—$6\03，1為摻雜成分的原子比，1 = 0.01?0.4。
[0005]按上述方案，所述的x = 0.05?0.2。
[0006]按上述方案，所述的高摻雜BaT13= Fe多鐵薄膜材料的厚度為100?700nm，其晶粒大小為20?120nm。
[0007]所述的高摻雜BaT13= Fe多鐵薄膜材料的制備方法，包括有如下依次步驟:
[0008]I)前驅體制備
[0009]將可溶于醇和有機酸的Fe源、Ba源和Ti源溶于醇、有機酸和乙酰丙酮，經(jīng)攪拌溶解后，加入乙二醇或者乙二醇與聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液，再經(jīng)攪拌得到澄清透明棕紅色溶液，密閉，高溫陳化過濾所述溶液制得高摻雜BaT13: Fe溶膠前驅體;其中Ba離子濃度為
0.01?lmol/1；
[0010]2)襯底清洗預處理
[0011]選擇襯底清洗，將其在丙酮，酒精和去離子水中分別超聲I?15分鐘，再用高純N2吹干，在300?850 °C退火3?5分鐘；
[0012]3)高摻雜BaT13 = Fe多鐵薄膜的制備
[0013]將步驟I)制得的高摻雜BaT13= Fe溶膠前驅體旋涂于步驟2)所述的襯底上，然后在200?850°C之間對其進行階梯退火；
[0014]4)多次重復步驟3)的涂膠、退火過程，得到需要厚度的薄膜樣品；
[0015]5)電極制備:向步驟4)制得的導電襯底的高摻雜BaT13:Fe多鐵薄膜上，濺射Pt或者Au電極。
[0016]按上述方案，所述的襯底為S1、石英、BaTi03、LaA103、LaNi03、Zr02、SrTi03、LaNi03/S1、Pt/Ti02/Si02/S1、Pt/Ti/Si02/Si 或 Nb: SrTi03。
[0017]按上述方案，步驟I)中所述的Fe源為硝酸鐵、硝酸亞鐵、氯化鐵或氯化亞鐵;Ba源為乙酸鋇、氯化鋇或鈦酸鋇;Ti源為鈦酸四丁酯或四氯化鈦;醇為無水乙醇或異丙醇;有機酸為冰醋酸、酒石酸或檸檬酸。
[0018]按上述方案，步驟I)所述的醇和乙酰丙酮體積比為10:1?1:1，其混合液要先于Ti源加入，且Ti源要在室溫?80°C溫區(qū)緩慢加入。
[0019]按上述方案，步驟I)中乙二醇與聚乙烯吡咯烷酮體積比1:0.001?1:0.5。
[0020]按上述方案，步驟I)中，陳化溫度40?200°C，陳化時間3?72小時。
[0021]本發(fā)明以有機酸和醇為溶劑，可溶于醇和有機酸的Fe源、Ba源和Ti源為溶質，并且加入添加劑，所得的前驅體溶液澄清透明，能夠長時間存放;將前驅體溶液旋涂于清洗過的襯底上，使用快速熱退火爐層層退火，在晶化熱處理后得到高摻雜BaT13 = Fe薄膜，所生長的高摻雜BaT13: Fe薄膜表面均勻致密，結晶性能好，無雜相，且生成的高摻雜BaT13: Fe薄膜厚度可控性好，單向性高;本發(fā)明中的薄膜材料在室溫下具有較好的鐵電和鐵磁性，室溫鐵電和鐵磁性的大小可以通過改變摻雜濃度和膜厚等來調節(jié)；另外，本發(fā)明的高摻雜BaTi03:Fe薄膜結構生長在娃襯底上，可結合目前成熟的半導體娃集成電路工藝，適合于集成納米光電子器件的發(fā)展。
【附圖說明】
[0022]圖1是本發(fā)明LaNi03/Si襯底上高摻雜BaTi03:Fe(X= 0.15)多鐵薄膜的X射線衍射圖；
[0023]圖2是本發(fā)明LaNi03/Si襯底上高摻雜BaTi03:Fe(x = 0.15)多鐵薄膜的lkHz室溫P-E圖；
[0024]圖3是本發(fā)明LaNi03/Si襯底上高摻雜BaTi03:Fe(x = 0.15)多鐵薄膜的室溫M-H圖；
[0025]圖4是本發(fā)明石英襯底上高摻雜BaT13:Fe(x= 0.1)多鐵薄膜的X射線衍射圖；
[0026]圖5是本發(fā)明石英襯底上高摻雜BaT13= FeU = 0.1)多鐵薄膜的透射光譜圖；
[0027]圖6是本發(fā)明Si襯底上高摻雜BaTi03:Fe(X= 0.2)多鐵薄膜的XRD圖；
[0028]圖7是本發(fā)明Si襯底上高摻雜BaT13= FeU = 0.2)多鐵薄膜的橢圓偏振光譜。
【具體實施方式】
[0029]本發(fā)明提供了一種在合適襯底上生長高摻雜BaT13= Fe的薄膜材料的制備方法，依次包括下列步驟:
[0030]丨、薄膜的制備:
[0031]I)前驅體溶液。Fe源、Ba源、Ti源溶于溶劑為乙酰丙酮、醇和有機酸中充分攪拌變澄清；另外為了使溶液能長期存放和提高成膜質量，加入適量乙二醇或者合適濃度的乙二醇與聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的乙醇溶液，F(xiàn)e在前驅體中的含量X的范圍在0.0I?0.4。
[0032]下面，以Fe(N03)3.9出0為Fe源，乙酸鋇為Ba源，鈦酸四丁酯為鈦源，乙酸和乙酰丙酮為溶劑，乙二醇和PVP溶液為添加劑，以X = 0.1的Fe摻雜BaT13薄膜的制備為例進行闡述。
[0033]將按化學計量配比稱取的Fe(NO3)3.9H20，乙酸鋇粉末溶于冰醋酸，室溫至100°C下攪拌30?180分鐘，攪拌速率為300?1000轉/分，使硝酸鐵，乙酸鋇完全溶解;然后加入乙醇和乙酰丙酮混合比為10:1?1:1的混合液，繼續(xù)攪拌30分鐘;在室溫?80°C溫區(qū)攪拌情況下，把稱量好的鈦酸四丁酯緩慢滴入上述溶液中，繼續(xù)攪拌I小時后再加入適量的乙二醇和PVP溶液，調節(jié)溶液粘稠度，使得溶液Ba離子濃度為0.3mol/L。繼續(xù)室溫下攪拌30?180分鐘，攪拌速率為600?1000轉/分。密閉，高溫陳化72小時之后得到暗紅色澄清透明Fe摻雜BaT13溶膠。所得溶膠可在室溫下長時間存放，兩年后依然澄清透明，無沉淀，而且前驅體溶液的成膜質量依然很好。
[0034]2)制備薄膜
[0035]1、襯底清洗:將LaNi03/Si襯底分別在去離子水，丙酮，酒精，去離子水中分別超聲5?15分鐘，用高純N2吹干后在600 °C退火3分鐘；
[0036]2、涂膠:使用KW-4A型勻膠機將Fe摻雜BaT13溶膠旋涂于清洗過的LaNi03/Si襯底上，轉速為3000?6500轉/分，時間30?60s。
[0037]3、熱退火處理:使用快速熱退火爐階梯退火。100°C退火90s除去部分水分；200°C退火120?300s，除去水分和部分有機溶劑;360?420°C退火240?600s，除去有機物，得到包含?6、11、8&和氧的非晶薄膜;600?850°(:退火240?6008，使非晶薄膜晶化，從而得到具有一定厚度的鐵摻雜鈦酸鋇薄膜。
[0038]4、重復步驟2和3多次，直至薄膜達到所需要的厚度。
[0039]以下結合實施例進一步詳細闡述本發(fā)明，但實施例不是對本發(fā)明的限制。在不背離發(fā)明構思的精神和范圍下，本領域技術人員能夠想到的變化和優(yōu)點都被包括在本發(fā)明中。
[0040]實施例1
[0041 ] 本實施例是在LaNi03/Si襯底上生長x = 0.15高摻雜BaT13 = Fe薄膜材料的制備過程及其室溫磁性和鐵電性測試。
[0042]—、薄膜制備
[0043]1.前驅液制備。將按化學計量配比稱取的Fe(NO3)3.9H20，乙酸鋇粉末溶于冰醋酸，80°C下攪拌90分鐘，攪拌速率為500轉/分，使硝酸鐵、乙酸鋇完全溶解，然后冷卻至室溫加入乙酰丙酮和乙醇混合體積比為10:1?1:1的混合液，繼續(xù)攪拌30分鐘在室溫?80°C溫區(qū)緩慢加入鈦酸四丁酯的乙醇溶液，繼續(xù)攪拌2小時。再加入乙二醇，調節(jié)溶液粘稠度，使得溶液中Ba離子濃度為0.3mol/L。繼續(xù)室溫下攪拌60分鐘