一種在冶煉鎢酸鈣時除鉬的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于金屬冶煉技術(shù)領(lǐng)域，具體來說，涉及到一種在冶煉鎢酸鈣時除鉬的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鎢酸鈣，別名〃人造白鎢〃，白色粉末，在X射線、電子束和紫外線激發(fā)下均是很有效的發(fā)光材料，是非常重要的化學原料，主要用于生產(chǎn)仲鎢酸銨、三氧化鎢、鎢鐵、合金鋼、硬質(zhì)合金、鎢材、鎢絲及鎢合金等鎢制品。此外，鎢酸鈣也用于熒光涂料、攝影用光屏管、醫(yī)藥、X射線照片及日光燈等。鎢酸鈣還用于制發(fā)光涂料、熒光燈、霓虹燈、X射線熒光屏、醫(yī)藥、閃爍計數(shù)器及激光器等。隨著高品位鎢礦資源的日益枯竭，低品位鎢礦資源和鎢二次資源成為了越來越重要的鎢冶金原料。
[0003]鎢和鉬是相似元素，其物化性質(zhì)極其相似。鎢礦物中均伴生有鉬，只是含量有所差別而已。為了制取純鎢化合物，從鎢酸鈣溶液中高效徹底地分離鉬是必不可少的一個環(huán)節(jié)。目前工業(yè)上從鎢酸鈣溶液中除鉬的工藝均是基于鉬在一定條件下能優(yōu)先生成硫代鉬酸根離子其化學性質(zhì)與鎢酸根離子有差異而開發(fā)的，如三硫化鉬沉淀法、銅鹽沉淀法、溶劑萃取法、離子交換法。三硫化鉬沉淀法由于鎢的共沉淀損失較大，且過程中放出有毒氣體H2S，其工藝缺陷相當明顯;銅鹽沉淀法雖然選擇性強，除鉬較徹底，但當鎢酸鈣溶液中鉬濃度高于lg/L時，由于銅試劑昂貴且用量大，導(dǎo)致除鉬成本大大提高，對于含鉬高的物料，經(jīng)濟上不合算;溶劑萃取法至今未獲得工業(yè)應(yīng)用;現(xiàn)有的離子交換法均是采用大孔型強堿性陰離子交換樹脂，雖然該樹脂對鉬的工作交換容量較高、除鉬效果好，但負鉬樹脂的解吸有相當難度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種成本低廉、操作簡便的在冶煉鎢酸鈣時除鉬的方法。
[0005]—種冶煉鎢酸鈣時除鉬的方法，所述方法具體步驟為:I)鎢精礦經(jīng)堿溶液在高壓釜內(nèi)于200_230°C浸出分解后，濾取鎢酸鈉溶液，該鎢酸鈉溶液中含有鉬雜質(zhì)；2)在鎢酸鈉溶液中，將0.Ι-lmol/L硫酸或鹽酸分成多股細流，緩緩加入，直至pH值調(diào)成10.5-11;將調(diào)節(jié)pH值后的鎢酸鈉溶液加熱至75-85°C，加入0.Ι-lmol/L氯化鎂溶液，直至無沉淀生成;3)濾除沉淀后，母液再用0.1-lmol/L硫酸或鹽酸調(diào)節(jié)pH值至9.5-10,加入0.Ι-lmol/L氯化鐵溶液，再用0.Ι-lmol/L硫酸或鹽酸將PH值調(diào)成8.5_9; 4)濾除深沉后，在凈化后的母液中加入0.Ι-lmol/L氯化鈣溶液，直到無沉淀生成，濾取沉淀，得鎢酸鈣。
[0006]一種冶煉鎢酸鈣時除鉬的方法，所述步驟I)中的堿溶液為碳酸鈉溶液或含有占碳酸鈉質(zhì)量0.1 %的益母草堿的碳酸鈉溶液，溫度為215°C。
[0007]—種冶煉鎢酸鈣時除鉬的方法，所述步驟2)中的硫酸的濃度為0.25mol/L，pH值調(diào)成10.8，氯化鎂濃度為0.5mol/L。
[0008]一種冶煉鎢酸鈣時除鉬的方法，所述步驟3)中的硫酸的濃度均為0.3mol/L，pH值先后調(diào)成9.7和8.8，氯化鐵濃度為0.6mol/L。
[0009]一種冶煉鎢酸鈣時除鉬的方法，所述步驟4)中的氯化鈣的濃度為0.5mol/L。
[0010]一種冶煉鎢酸鈣時除鉬的方法，所述步驟2)中的鹽酸的濃度為0.5mol/L;所述步驟3)中的鹽酸的濃度均為0.6mo I/L。
[0011]目前行業(yè)中冶煉鎢酸鈣時除鉬的方法，其主要步驟存在如下缺陷:①通過調(diào)酸，使用硫酸或鹽酸鎢酸鈉溶液調(diào)整pH值8.5-9.5。這調(diào)酸會導(dǎo)致溶液過酸反應(yīng)，生成雜物酸，將大量的鎢帶走，使鎢酸鈣回收率明顯降低。②調(diào)酸后，直接加入氯化鎂，除雜后鎢酸鈣含鉬量是1.8%-2.8%。③通過溶液溫度90-100°C，在高溫下，鉬沉淀，達到鎢酸鈣的比率。以上三種常規(guī)工藝會導(dǎo)致合成回收率在80-85%，造成巨大浪費和合成率不達標，另外會消耗大量熱容，使成本上升。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述的冶煉鎢酸鈣時除鉬的方法作出了相應(yīng)的改進，使鎢酸鈉溶液杜絕雜物酸的形成，另外通過加入氯化鐵與鉬進行化學反應(yīng)，生成沉淀雜質(zhì)。優(yōu)化工藝后，合成回收率提高至90%-96%，鉬含量降低至0.2%-0.8%之間。
【具體實施方式】
[0012]下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明所述的冶煉鎢酸鈣時除鉬的方法做進一步說明，但是本發(fā)明的保護范圍并不限于此。
[0013]實施例1
[0014]I)鎢精礦經(jīng)碳酸鈉溶液在高壓釜內(nèi)于200 °C浸出分解后(烏精礦與碳酸鈉質(zhì)量比為3:1 )，濾取鎢酸鈉溶液，該鎢酸鈉溶液中含有鉬雜質(zhì)；2)在鎢酸鈉溶液中，將0.lmol/L硫酸分成多股細流，緩緩加入，直至pH值調(diào)成10.5;將調(diào)節(jié)pH值后的鎢酸鈉溶液加熱至75°C，加入0.lmol/L氯化鎂溶液，直至無沉淀生成;3)濾除沉淀后，母液再用0.lmol/L硫酸調(diào)節(jié)pH值至9.5，加入0.lmol/L氯化鐵溶液，再用0.lmol/L硫酸將PH值調(diào)成8.5; 4)濾除深沉后，在凈化后的母液中加入0.lmol/L氯化鈣溶液，直到無沉淀生成，濾取沉淀，得鎢酸鈣。經(jīng)測試，鎢酸鈣合成回收率提高至90%，含鉬量是0.80%。
[0015]實施例2
[0016]I)鎢精礦經(jīng)碳酸鈉溶液在高壓釜內(nèi)于230 °C浸出分解后(烏精礦與碳酸鈉質(zhì)量比為2:1)，濾取鎢酸鈉溶液，該鎢酸鈉溶液中含有鉬雜質(zhì)；2)在鎢酸鈉溶液中，將lmol/L鹽酸分成多股細流，緩緩加入，直至PH值調(diào)成11;將調(diào)節(jié)pH值后的鎢酸鈉溶液加熱至85 0C，加入lmol/L氯化鎂溶液，直至無沉淀生成；3)濾除沉淀后，母液再用lmol/L鹽酸調(diào)節(jié)pH值至10，加入lmol/L氯化鐵溶液，再用lmol/L鹽酸將PH值調(diào)成9;4)濾除深沉后，在凈化后的母液中加入lmol/L氯化鈣溶液，直到無沉淀生成，濾取沉淀，得鎢酸鈣。經(jīng)測試，鎢酸鈣合成回收率提高至91 %，含鉬量是0.71 %。
[0017]實施例3
[0018]I)鎢精礦經(jīng)碳酸鈉溶液在高壓釜內(nèi)于215°C浸出分解后(烏精礦與碳酸鈉質(zhì)量比為2:1)，濾取鎢酸鈉溶液，該鎢酸鈉溶液中含有鉬雜質(zhì);2)在鎢酸鈉溶液中，將0.25mol/L硫酸分成多股細流，緩緩加入，直至PH值調(diào)成10.8;將調(diào)節(jié)pH值后的鎢酸鈉溶液加熱至80°C，加入0.5mol/L氯化鎂溶液，直至無沉淀生成;3)濾除沉淀后，母液再用0.6mol/L鹽酸調(diào)節(jié)pH值至9.7，加入0.6mol/L氯化鐵溶液，再用0.6mol/L鹽酸將PH值調(diào)成8.8; 4)濾除深沉后，在凈化后的母液中加入0.5mol/L氯化鈣溶液，直到無沉淀生成，濾取沉淀，得鎢酸鈣。經(jīng)測試，鎢酸鈣合成回收率提高至92%，含鉬量是0.62%。
[0019]實施例4
[0020]I)鎢精礦經(jīng)含有占碳酸鈉質(zhì)量0.1%的益母草堿的碳酸鈉溶液在高壓釜內(nèi)于215°C浸出分解后(烏精礦與碳酸鈉質(zhì)量比為2:1)，濾取鎢酸鈉溶液，該鎢酸鈉溶液中含有鉬雜質(zhì)；2)在鎢酸鈉溶液中，將0.25mol/L硫酸分成多股細流，緩緩加入，直至pH值調(diào)成10.8;將調(diào)節(jié)PH值后的鎢酸鈉溶液加熱至80°C，加入0.5mol/L氯化鎂溶液，直至無沉淀生成;3)濾除沉淀后，母液再用0.6mo I /L鹽酸調(diào)節(jié)pH值至9.7，加入0.6mo I / L氯化鐵溶液，再用0.6mo 1/L鹽酸將PH值調(diào)成8.8;4)濾除深沉后，在凈化后的母液中加入0.5mol/L氯化鈣溶液，直到無沉淀生成，濾取沉淀，得鎢酸鈣。經(jīng)測試，鎢酸鈣合成回收率提高至96%，含鉬量是0.21%。此外，所得鎢酸鈣中的硅、砷等雜質(zhì)也顯著下降。
[0021 ] 對照組
[0022]I)鎢精礦經(jīng)碳酸鈉溶液在高壓釜內(nèi)于215°C浸出分解后(烏精礦與碳酸鈉質(zhì)量比為2:1)，濾取鎢酸鈉溶液，該鎢酸鈉溶液中含有鉬雜質(zhì);2)在鎢酸鈉溶液中，將0.25mol/L硫酸整體加入，使pH值調(diào)成9左右;將調(diào)節(jié)pH值后的鎢酸鈉溶液加熱至95°C，加入0.5mol/L氯化鎂溶液，直至無沉淀生成；3)濾除沉淀后，用0.6mol/L鹽酸將PH值調(diào)成8.8; 4)加入0.5mol/L氯化鈣溶液，直到無沉淀生成，濾取沉淀，得鎢酸鈣。經(jīng)測試，鎢酸鈣合成回收率提高至84%，含鉬量是2.3%。
【主權(quán)項】
1.一種冶煉鎢酸鈣時除鉬的方法，其特征在于，所述方法具體步驟為:I)鎢精礦經(jīng)堿溶液在高壓釜內(nèi)于200-230°C浸出分解后，濾取鎢酸鈉溶液，該鎢酸鈉溶液中含有鉬雜質(zhì)；2)在鎢酸鈉溶液中，將0.Ι-lmol/L硫酸或鹽酸分成多股細流，緩緩加入，直至pH值變成10.5-11;將調(diào)節(jié)pH值后的鎢酸鈉溶液加熱至75-85°C，加入0.Ι-lmol/L氯化鎂溶液，直至無沉淀生成;3)濾除沉淀后，母液再用0.Ι-lmol/L硫酸或鹽酸調(diào)節(jié)pH值至9.5-10,加入0.1-lmol/L氯化鐵溶液，再用0.Ι-lmol/L硫酸或鹽酸將PH值調(diào)成8.5-9; 4)濾除深沉后，在凈化后的母液中加入0.Ι-lmol/L氯化鈣溶液，直到無沉淀生成，濾取沉淀，得鎢酸鈣。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的冶煉鎢酸鈣時除鉬的方法，其特征在于，所述步驟I)中的堿溶液為碳酸鈉溶液或含有占碳酸鈉質(zhì)量0.1%的益母草堿的碳酸鈉溶液，溫度為215°C。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的冶煉鎢酸鈣時除鉬的方法，其特征在于，所述步驟2)中的硫酸的濃度為0.25mol/L，pH值變成10.8，氯化鎂濃度為0.5mol/L。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的冶煉鎢酸鈣時除鉬的方法，其特征在于，所述步驟3)中的硫酸的濃度均為0.3mol/L，pH值先后變成9.7和8.8，氯化鐵濃度為0.6mol/L。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的冶煉鎢酸鈣時除鉬的方法，其特征在于，所述步驟4)中的氯化鈣的濃度為0.5mol/L。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的冶煉鎢酸鈣時除鉬的方法，其特征在于，所述步驟2)中的鹽酸的濃度為0.5mol/L;所述步驟3)中的鹽酸的濃度均為0.6mol/L。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種在冶煉鎢酸鈣時除鉬的方法，步驟為：在鎢酸鈉溶液中，將硫酸或鹽酸分成多股細流，緩緩加入，直至pH值變成10.5-11；將調(diào)節(jié)pH值后的鎢酸鈉溶液加熱至75-85℃，加入氯化鎂溶液，直至無沉淀生成；濾除沉淀后，母液再用硫酸或鹽酸調(diào)節(jié)pH值至9.5-10，加入氯化鐵溶液，再用硫酸或鹽酸將PH值調(diào)成8.5-9；4)濾除深沉后，在凈化后的母液中加入氯化鈣溶液，直到無沉淀生成，濾取沉淀，得鎢酸鈣。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明使鎢酸鈉溶液杜絕雜物酸的形成，另外通過加入氯化鐵與鉬進行化學反應(yīng)，生成沉淀雜質(zhì)。優(yōu)化工藝后，合成回收率提高至90％-96％，鉬含量降低至0.2％-0.8％之間。
【IPC分類】C22B34/36, C22B3/44
【公開號】CN105603192
【申請?zhí)枴緾N201610024427
【發(fā)明人】賴文俊, 饒日兵
【申請人】大余縣東宏錫制品有限公司
【公開日】2016年5月25日
【申請日】2016年1月14日