用于增強(qiáng)的鉻鐵礦預(yù)還原的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及未團(tuán)聚銘鐵礦的部分氧化的方法，并設(shè)及所要求保護(hù)的方法在現(xiàn)行銘 鐵制造方法中的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 不誘鋼是一種極其重要的現(xiàn)代合金。不誘鋼制造中使用的初始銘單位（Virgin C虹omium units)獲自銘鐵(主要由銘和鐵組成的合金）。銘鐵制造是一個能量密集過程，根 據(jù)所采用的工藝具有每噸制得的銘鐵2.4至超過4.OMWh不等的比耗電量(稱為"沈C")。運(yùn)使 得耗電量成為銘鐵生產(chǎn)中最大的成本項目。
[000引現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)了目前用于銘鐵生產(chǎn)的許多方法。圖1中顯示了由Riekkoal-化nhanen(1999)提出并由Be址es等人(2010)升級的流程圖，描述了用于銘鐵生產(chǎn)的運(yùn)些方 法中所采用的最常見的工藝步驟。雖然可能存在某些改變，但目前采用四種相對明確定義 的工藝組合，如下文中參照該流程圖所述。
[0004] (I)具有袋式過濾器廢氣處理的常規(guī)開放或半封閉式埋弧爐(SAF)操作。運(yùn)是最古 老的技術(shù)，但仍占整個生產(chǎn)的相當(dāng)大一部分。在運(yùn)種類型的操作中，粗礦石(塊狀和碎片/堿 石礦石)與助烙劑(fluxes)和還原劑一起烙煉。有限部分的粉礦(小于6毫米)可W與塊狀礦 石一起進(jìn)料，因為過量的粉礦會造成危險的噴出或翻床(bed turnovers)。參照圖1中描述 的工藝流程圖，隨后的工藝步驟是5、7、8、9和10。常規(guī)礦石進(jìn)料開放/半封閉式SAF操作的比 能耗(SEC)(即每噸制得的銘鐵的MWh數(shù))通常大于3.5MWh/噸銘鐵(FeCr)。一些開放/半封閉 式SAF操作耗用制粒的進(jìn)料，在運(yùn)種情況下還將包括工藝步驟1-4。運(yùn)可導(dǎo)致在SEC方面一定 程度的改善，但是該SE巧良可能保持大于3MWh/噸化Cr。大多數(shù)開放/半封閉式SAF操作對堿 度系數(shù)(B巧小于1的酸性渣進(jìn)行。方程式1定義了堿度系數(shù)(B巧：
《1)
[0006] -些開放/半封閉SAF操作可能對大于1的BF進(jìn)行，但運(yùn)些并不常見，并且此類操作 有時僅臨時進(jìn)行W補(bǔ)償狀況不佳的耐火爐襯，或者需要通過該爐渣提高硫去除能力。
[0007] (II)封閉式SAF操作，采用氧化燒結(jié)的制粒的進(jìn)料(Outotec技術(shù)，或如在舊文獻(xiàn)中 所提到的那樣Outokumpu技術(shù)http: //ww. OUtotec . com/pages/Page . aspx?id = 7536& 邱Slanquage = EN)。運(yùn)是在南非最常用的技術(shù)，過去十年大部分綠地和褐地擴(kuò)張采用了同 樣的技術(shù)。工藝步驟通常包括步驟1、2、3、4、5、7、8、9和11，具有或不具有步驟6。在所有綠地 銘鐵開發(fā)中，該制粒和燒結(jié)(步驟2和3)段與封閉式SAF結(jié)合。沈C通常大于3. IM怖/噸化Cr。 運(yùn)些SAF操作對酸性渣(具有小于1的BF)進(jìn)行。在制粒前，通常添加1-1.5%的粘±粘結(jié)劑和 1-2%的充當(dāng)能源W實現(xiàn)所需燒結(jié)溫度(通常高于1200°C)的還原劑。
[0008] 還已經(jīng)在其中通過常規(guī)的開放/半封閉式SAF使用制粒的進(jìn)料的工廠構(gòu)建了氧化 性制粒和燒結(jié)段(方法(I))。
[0009] (III)使用預(yù)還原的制粒的進(jìn)料的封閉式SAF操作(Botha，2003;Naiker，2007)。該 方法通常稱為Premus法（由GlencoreXs化ata Alloys采用），也稱為銘鐵礦的固態(tài)還原（SRC 法)并由化owa Denko在日本在二十世紀(jì)屯十年代開發(fā)。該工藝步驟包括步驟1、2、3、4、5、7、 8、9和11。該制粒的進(jìn)料由于W下事實而明顯不同于氧化性燒結(jié)類型:該丸粒是預(yù)還原的并 直接在預(yù)還原之后熱進(jìn)料到SAF中。在制粒之前向該混合物中加入約3.5-5%的粘±粘結(jié)劑 和12-16%的固定碳(來自還原劑）。如果與Outotec的氧化性燒結(jié)法(方法（II))相比的話， 需要團(tuán)聚物（丸粒）中相對高含量的還原劑W實現(xiàn)預(yù)還原。該SAF是封閉式的，并對堿性渣 (具有大于1的B巧進(jìn)行。
[0010] 目前，僅有兩家銘鐵冶煉廠（GlencoreXstrata Lydenburg操作和 GlencoreXstra1:a/Merafe Lion Ferroc虹ome)采用運(yùn)種方法。根據(jù)實現(xiàn)的銘鐵礦預(yù)還原水 平，SEC通常為2.2-2.6MWV噸。在當(dāng)前所有商業(yè)化運(yùn)營的工廠中，逆流回轉(zhuǎn)害用于實現(xiàn)預(yù)還 原。其它設(shè)備也可用于實現(xiàn)預(yù)還原。運(yùn)些包括但不限于立式豎爐（Niayesh和Dippenaar, 1992)和多膛爐（http : //www. paulwurth . com/en/Our-Activities/Recycling-tech nologies/Primus)。
[0011] (IV)直流(DC)電弧爐操作(Curr，2009; Denton ,2004)。對于運(yùn)種類型的操作，該進(jìn) 料可W僅由粉礦組成。因此不需要團(tuán)聚步驟。運(yùn)些DC爐通常采用堿性渣制度。工藝步驟包括 5、7(用DC替代SAF)、8、9和11。沈C相對較高，高于3. SMWh/噸的SEC是常見的。
[0012] 針對上述討論的背景，可W看出，采用許多銘鐵生產(chǎn)工藝，所有運(yùn)些工藝都是高能 量密集的。具有最低SEC的工藝選項是制粒的銘鐵礦預(yù)還原法(銘鐵礦的固態(tài)還原），也稱為 Premus法，目前由GlencoreXs化ata Alloys所采用(方法(III))。如果耗用典型的南非銘鐵 礦礦石的話，采用運(yùn)種方法，通常實現(xiàn)約2.4MWh/噸銘鐵的SEC。在目前采用的Premus法中， 銘鐵礦粉礦與碳還原劑和粘±粘結(jié)劑一起研磨并團(tuán)聚（即制粒，盡管也可W采用壓塊），隨 后預(yù)還原團(tuán)聚的銘鐵礦礦石，接著在SAF中烙煉預(yù)還原的礦石。
[0013] 目前采用的未使用銘鐵礦預(yù)還原（銘鐵礦的固態(tài)還原）的銘鐵生產(chǎn)選項使用超過 SMWh/噸制得的銘鐵。運(yùn)些工藝選項包括但不限于銘鐵礦礦石在開放/半封閉式/封閉式爐 中的常規(guī)烙煉(如上文中討論的方法（I))、采用Outotec法烙煉已燒結(jié)的丸粒(如上文中討 論的方法（II)) W及在直流電弧（DC電?。t中烙煉銘鐵礦粉礦（如上文中討論的方法 (IV))。
[0014] 尤其在授予Marvin Udy的美國專利號546,681和授予Okamoto等人的美國專利號 6,001，148中例舉了未采用銘鐵礦預(yù)還原(銘鐵礦的固態(tài)還原）的制造方法的其它實例。
[0015] 前面的專利教導(dǎo)了如下方法:其中對W細(xì)碎形式提供的銘鐵礦礦石在石灰的存在 下施W氧化處理W去除其中所含的碳并將一部分銘氧化成六價(VI)銘（即銘酸鹽或重銘酸 鹽）。氧化發(fā)生在l〇〇〇°C的溫度下，并且提及該氧化劑可W充當(dāng)粘結(jié)劑W形成團(tuán)聚物，同時 提高的溫度增強(qiáng)其烙合。
[0016] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)教導(dǎo)了在用還原劑處理前進(jìn)行該氧化處理(第86行）。在運(yùn)方面，重 要的是認(rèn)識到如下事實:在本領(lǐng)域中，烙煉通常也被稱為還原步驟，但是與預(yù)還原法(銘鐵 礦的固態(tài)還原)相反，在烙煉還原法過程中形成烙融/液體材料。在預(yù)還原(銘鐵礦的固態(tài)還 原)過程中并未形成烙融/液體狀態(tài)。因此，預(yù)還原的替代名稱，即銘鐵礦的固態(tài)還原，清楚 地說明了運(yùn)一概念。根據(jù)上述內(nèi)容清楚的是，在該專利中提及和教導(dǎo)的還原是在烙煉步驟 過程中發(fā)生的還原，并且不能被理解為是預(yù)還原步驟或與預(yù)還原步驟混淆(銘鐵礦的固態(tài) 還原步驟）。此外，在該專利中提到，可W使用任何合適的非碳質(zhì)還原劑(第106-107行）。提 出了優(yōu)選可W使用娃或娃化物。如閱讀本發(fā)明的概述變得清楚的那樣，應(yīng)當(dāng)指出，運(yùn)種性質(zhì) 的非碳質(zhì)還原劑將不適于本發(fā)明的目的。鑒于此清楚的是，該專利與本發(fā)明的教導(dǎo)背道而 馳。
[0017] 轉(zhuǎn)向后一個專利，即美國專利號6,001，148,該專利公開了一種方法，其中使粉狀 金屬氧化物(如氧化鐵或氧化銘)與來自燃燒器的高溫火焰接觸。提到了該燃燒器可W是氧 燃燒器或富氧燃燒器。該專利進(jìn)一步教導(dǎo)了該金屬氧化物顆粒被火焰烙融，并供應(yīng)還原劑 W引發(fā)還原反應(yīng)。通過閱覽該現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)由此清楚的是，形成烙融的金屬氧化物，該烙融 材料因此在烙煉還原步驟的過程中而不是在預(yù)還原(銘鐵礦的固態(tài)還原）步驟的過程中形 成。通過閱讀下文中描述的公開內(nèi)容清楚的是，該專利既未公開也未教導(dǎo)本發(fā)明。
[0018] 鑒于此，其中之前不發(fā)生預(yù)還原步驟的采用烙煉的方法不應(yīng)與并入預(yù)還原步驟 (固態(tài)還原步驟)的那些方法混淆，無論烙煉是否被稱為還原。
[0019] 回到采用銘鐵礦預(yù)還原(銘鐵礦的固態(tài)還原)步驟的當(dāng)前應(yīng)用的方法，在本領(lǐng)域中 已經(jīng)提出了各種添加劑W增強(qiáng)預(yù)還原。運(yùn)些包括化C〇3、化Cl、CaF2、化F-CaFs、化2B4O7、化F、 Na2C〇3、CaB4〇7、B2〇3、CaCl、Si〇2、Al2〇3、K2C〇3、Na2〇2、CaCKMgO、FeXr和K20(例如Dawson和 Edwards 1986;Katayama等人，1986;化n Deventer, 1988;Nunnington和Barcza, 1989;Ding 和 Warner , 1997a;Ding 和 Warner, 1997b;Lekatou 和 Walker, 1997;Webe;r 和 Elric,2006; 化kano等人，2007)。但是，并不經(jīng)常使用添加劑。運(yùn)主要是由于添加劑導(dǎo)致銘鐵礦礦石團(tuán)聚 物(例如丸粒)的劣化，同時在一些情況下，運(yùn)些添加劑可能污染制得的銘鐵。
[0020] 根據(jù)W上幾點清楚的是，在本領(lǐng)域中既未公開也未教導(dǎo)通過采用預(yù)氧化成功地改 善銘鐵礦預(yù)還原的方法。
[0021] 因此鑒于上述情況清楚的是，在本領(lǐng)域中顯然需要能夠?qū)崿F(xiàn)在銘鐵生產(chǎn)過程中減 少消耗的SEC的方法。特別地，需要增強(qiáng)銘鐵礦預(yù)還原的方法，該方法步驟沒有與現(xiàn)有技術(shù) 的那些方法步驟相關(guān)的缺點。
[0022] 因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種方法，其能夠顯著減少銘鐵生產(chǎn)工藝過程中 耗費(fèi)的SEC。
[0023] 本發(fā)明的另一目的是提供一種方法，其改善/增強(qiáng)了銘鐵礦的預(yù)還原(銘鐵礦的固 態(tài)還原）。
[0024] 本發(fā)明的再一目的是提供一種方法，其能夠滿足前述兩個目的中的一個或兩個， 同時能與任何目前用于銘鐵生產(chǎn)的合適的現(xiàn)有方法結(jié)合使用。
[002引發(fā)明概述
[0026]根據(jù)其第一方面，本發(fā)明提供銘鐵礦的部分氧化的方法，所述方法由W下步驟組 成：
[0027 ] (i)提供未團(tuán)聚的銘鐵礦礦石的來源；
[0028] (ii)在7〇o°c至Iiocrc (包括兩個端點）的溫度下對未團(tuán)聚的銘鐵礦礦石的來源施 W預(yù)氧化；
[0029] (iii)控制上述預(yù)氧化溫度，使得發(fā)生鐵(Fe)向該銘鐵礦礦石顆粒表面的最大遷 移，并且發(fā)生最少的化2〇3形成;和
[0030] (iv)形成預(yù)氧化的未團(tuán)聚的銘鐵礦礦石的來源，其中發(fā)生鐵(Fe)向該銘鐵礦礦石 顆粒表面的最大遷移，并且發(fā)生最少的化2化的形成。
[0031] 所得預(yù)氧化的未團(tuán)聚的銘鐵礦礦石來源被設(shè)想用作本領(lǐng)域中所采用的目前實行 的銘鐵制造方法的原材料。
[0032] 本發(fā)明的方法實現(xiàn)了銘鐵礦的部分氧化。要理解的是，運(yùn)種部分氧化不同于銘鐵 礦的完全氧化。此外，運(yùn)種部分氧化先于隨后的本領(lǐng)域中已知并采用的銘鐵生產(chǎn)方法，因此 對本說明書的目的而言被稱為"預(yù)氧化"。
[0033] 在本發(fā)明的實施方案中，所述目前實行的銘鐵生產(chǎn)方法可W包括如在封閉式SAF 操作中所進(jìn)行的、如目前由GlencoreXstrata Alloys在他們的Premus法中所采用的銘鐵礦 預(yù)還原(銘鐵礦的固態(tài)還原）。在本發(fā)明的替代實施方案中，所述方法可W包括DC電弧爐操 作。運(yùn)些特征在下文中更詳細(xì)地討論。
[0034] 未團(tuán)聚的銘鐵礦礦石的來源
[0035] 銘鐵礦(鐵銘氧化物尖晶石結(jié)構(gòu)存在，并具有基本式化0 ?化2〇3。對本說明書的 目的而言，銘鐵礦在本文中也稱為化化地4。
[0036] 就本發(fā)明而言，該未團(tuán)聚的銘鐵礦礦石的來源可W是銘鐵礦粉礦形式。按照本發(fā) 明，銘鐵礦粉礦理解為是指小于6毫米的銘鐵礦礦石顆粒。但是，本發(fā)明中使用的典型的冶 金級銘鐵礦礦石的尺寸通常小于1毫米。
[0037] 要理解的是，在未團(tuán)聚的銘鐵礦礦石的來源中銘對鐵的比率可W隨著從中獲得或 得到該銘鐵礦礦石來源的礦體的化學(xué)組成而顯著改變。例如，在南非開采用于銘鐵生產(chǎn)的 典型