一種磁流體萃取劑分離低濃度稀土離子的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于分離方法，具體涉及一種磁流體萃取劑分離低濃度稀土離子的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]稀土礦山的浸礦尾液、淋濾液和稀土分離企業(yè)排放的廢水中稀土濃度較低(5-200mg/L)。隨著稀土價(jià)格的逐年攀升，這些低濃度稀土溶液的流失，不但浪費(fèi)了寶貴的資源，而且造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。然而，目前這些大體積、低濃度的稀土資源有效富集與回收還很困難。傳統(tǒng)分離技術(shù)從水相中分離回收稀土離子的方法主要有液-液溶劑萃耳又(參見 Xiaowei Huang, Hongwei Li, Xiangxin Xue, et al.Development statusand research progress in rare earth hydrometallurgy in China.Journal ofRare Earths.24(2): 129-133，2006.)、離子交換與吸附(參見 Halina Hubicka, DorotaKolcodynska.Separat1n of rare-earth element complexes with trans—1, 2-diaminocyclohexane-N, N, N’ , N’-tetraacetic acid on polyacrylate an1n exchangers.Hydrometallurgy.71:343-350, 2004.)等。溶劑萃取萃取容量大、傳質(zhì)速度快，在濕法冶金工業(yè)獲得廣泛應(yīng)用，但用于處理低濃度稀土離子廢液時(shí)，存在乳化嚴(yán)重、溶劑和萃取劑損失及造成二次污染等問題。離子交換與吸附通常將固相顆粒堆積在柱體里，以固定床的方式通過固-液界面吸附實(shí)現(xiàn)分離操作，但是這種方法由于受固相顆粒比表面積的限制，吸附容量小，周期長(zhǎng)需要頻繁洗脫操作，且孔內(nèi)傳質(zhì)速度慢導(dǎo)致液體處理量低。
[0003]近年來，許多用來回收處理金屬離子廢液的新方法被提出(參見李杰，江霜英，董斌.低濃度金屬離子廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展.工業(yè)水處理.30 (2): 15-19，2010.)，其中值得關(guān)注的就是磁性分離技術(shù)。針對(duì)液-液溶劑萃取、離子交換與吸附固定床等分離模式在回收處理含低濃度稀土金屬離子廢液過程中存在的問題，在磁流體制備技術(shù)(參見OdenbachStefan.Magnetic fluids.Advances in Colloid and Interface Science.46:263.1993.)和高梯度磁性分離理論(參見 Watson J H P.Magnetic Filtrat1n.Journal of AppliedPhysics.44:4209, 1973.)的基礎(chǔ)上，本發(fā)明結(jié)合溶劑萃取和固定床兩種分離模式的優(yōu)勢(shì)，制備了具有超順磁性的磁流體萃取劑，并提出了一個(gè)全新的集成創(chuàng)新分離模式，即“磁流體固定床萃取分離”，這種分離模式克服了溶劑萃取和固定床的缺點(diǎn)，發(fā)揮了各自的優(yōu)點(diǎn)，是一個(gè)全新的分離技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)傳統(tǒng)分離技術(shù)對(duì)低濃度稀土離子處理方面的局限性，本發(fā)明提供了一種針對(duì)低濃度稀土離子的全新的分離方法。
[0005]一種磁流體萃取劑分離低濃度稀土離子的方法，包括以下步驟:
[0006]I)將包覆有偶聯(lián)劑的無(wú)機(jī)磁性顆粒均勻分散在萃取劑和稀釋劑的混合有機(jī)相中，制備具有超順磁性的磁流體萃取劑；
[0007]2)將鐵磁性材料均勻填充在磁分離裝置內(nèi)部，然后將所述磁流體萃取劑倒入磁分離裝置中，在均勻高梯度背景磁場(chǎng)下磁流體萃取劑被磁化而固定在鐵磁性材料表面；
[0008]3)低濃度稀土離子溶液勻速通過磁分離裝置內(nèi)部，溶液中的稀土離子被磁流體萃取劑萃取并富集。
[0009]其中，所述步驟I)中，所述無(wú)機(jī)磁性顆粒為Fe304、Y -Fe2O3, CoFe2O4^ FexN中的一種或一種以上，比飽和磁化強(qiáng)度為2?20emu/g ;優(yōu)選為Fe304。
[0010]其中，所述步驟I)中，所述偶聯(lián)劑為亞油酸、油酸、亞麻酸中的一種；優(yōu)選為油酸。
[0011]其中，所述步驟I)中，所述萃取劑為P507、P204、TBP、環(huán)烷酸中的一種，稀釋劑為煤油，混合有機(jī)相中萃取劑體積含量為10?60%。
[0012]其中，所述步驟2)中，所述鐵磁性材料為鋼絲網(wǎng)、鋼珠、鋼釘中的一種。
[0013]其中，所述步驟2)中，所述均勻高梯度背景磁場(chǎng)的磁場(chǎng)強(qiáng)度為1500?6000高斯。
[0014]其中，所述步驟3)中，所述低濃度稀土離子溶液中稀土離子濃度為I?2000mg/L ；優(yōu)選稀土離子濃度為5?500mg/L。
[0015]其中，所述步驟3)中，所述低濃度稀土離子溶液pH值為I?7 ;優(yōu)選pH值為2?50
[0016]其中，所述步驟3)中，所述低濃度稀土離子溶液在磁分離裝置內(nèi)部流動(dòng)線速度為5 ?20mm/mino
[0017]其中，所述步驟3)中，所述低濃度稀土離子溶液溫度為10?60°C ;優(yōu)選溫度為20 ?40 °C。
[0018]其中，所述的低濃度稀土離子來源于稀土礦山的浸礦尾液、淋濾液或稀土分離企業(yè)排放的廢水中的一種或多種。
[0019]其中，步驟I)中偶聯(lián)劑與無(wú)機(jī)磁性顆粒的質(zhì)量比為0.1?0.5。
[0020]其中，步驟I)中磁流體萃取劑的固含量為5?40wt%。
[0021]其中，步驟2)中磁流體萃取劑的填充率為15?40%。
[0022]本發(fā)明所處理的稀土離子來源于稀土礦山的浸礦尾液、淋濾液和稀土分離企業(yè)排放的廢水中，其具有稀土濃度較低，雜質(zhì)較多等特點(diǎn)；其余來自礦山開發(fā)過程中所排放的眾多電解廢液和首飾加工廠所排放的加工廢液，含有的貴金屬離子具有較大差別，二者在雜質(zhì)種類、含量、溶液PH值等方面均有較大差別。
[0023]本發(fā)明根據(jù)稀土離子溶液的性質(zhì)特點(diǎn)，通過調(diào)整溶液pH值、溫度、濃度和流動(dòng)速度等多個(gè)參數(shù)，優(yōu)化組合，同時(shí)結(jié)合溶劑萃取和固定床兩種分離模式的優(yōu)勢(shì)，通過調(diào)控制備超順磁性的磁流體萃取劑的原料比例關(guān)系、處理磁場(chǎng)強(qiáng)度、原料種類等參數(shù)，制備了具有超順磁性的磁流體萃取劑，并提出了一個(gè)全新的集成創(chuàng)新分離模式，即“磁流體固定床萃取分離”，這種分離模式克服了溶劑萃取和固定床的缺點(diǎn)，發(fā)揮了各自的優(yōu)點(diǎn)，是一個(gè)全新的分離技術(shù)。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面將結(jié)合本申請(qǐng)的【具體實(shí)施方式】，對(duì)本申請(qǐng)的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的說明，但如下實(shí)施例僅是用以理解本發(fā)明，而不能限制本申請(qǐng)，本申請(qǐng)中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合，本申請(qǐng)可以由權(quán)利要求限定和覆蓋的多種不同方式實(shí)施。
[0025]實(shí)施例1
[0026]I)采用共沉淀法制備表面包覆有油酸的Fe3O4顆粒，其中Fe3O4顆粒的比飽和磁化強(qiáng)度為9.5emu/g，將其分散在P507和煤油的混合有機(jī)相中，制得磁流體萃取劑，固含量為5wt%，其中有機(jī)相中P507體積含量為50%，其中油酸的加入量與Fe3O4顆粒之間的質(zhì)量比為 0.1 ;
[0027]2)在磁分離裝置內(nèi)部均勻填充絲徑0.5mm、網(wǎng)格4mmX 4mm的鋼絲網(wǎng)，然后將磁流體萃取劑倒入磁分離裝置中并置于3500高斯的均勻高梯度背景磁場(chǎng)，磁流體萃取劑被磁化而固定在鋼絲網(wǎng)表面，其中磁流體的填充率為15% ;
[0028]3)將pH = 2.5、溫度為30°C、12mg/L的La3+溶液勻速通過磁分離裝置內(nèi)部，溶液流動(dòng)線速度為10mm/min，溶液中La3+的萃取率達(dá)到95%。
[0029]實(shí)施例2
[0030]I)采用共沉淀法制備表面包覆有油酸的Fe3O4顆粒，其中Fe3O4顆粒的比飽和磁化強(qiáng)度為2emu/g，將其分散在P507和煤油的混合有機(jī)相中，制得磁流體萃取劑，固含量為5wt%，其中有機(jī)相中P507體積含量為10%，其中油酸的加入量與Fe3O4顆粒之間的質(zhì)量比為 0.1 ;
[0031]2)在磁分離裝置內(nèi)部均勻填充絲徑0.5mm、網(wǎng)格4mmX 4mm的鋼絲網(wǎng)，然后將磁流體萃取劑倒入磁分離裝置中并置于1500高斯的均勻高梯度背景磁場(chǎng)，磁流體萃取劑被磁化而固定在鋼絲網(wǎng)表面，其中磁流體的填充率為15% ;
[0032]3)將pH = 1、溫度為10°C、lmg/L的La3+溶液勻速通過磁分離裝置內(nèi)部，溶液流動(dòng)線速度為5mm/min，溶液中La3+的萃取率達(dá)到96%。
[0033]實(shí)施例3
[0034]I)采用共沉淀法制備表面包覆有油酸的Fe3O4顆粒，比飽和磁化強(qiáng)度為15emu/g，將其分散在P507和煤油的混合有機(jī)相中，制得磁流體萃取劑，固含量為15wt%，其中有機(jī)相中P507體積含量為30%，其中油酸的加入量與Fe3O4顆粒之間的質(zhì)量比為0.3 ；
[0035]2)在磁分離裝置內(nèi)部均勻填充絲徑0.5mm、網(wǎng)格4mmX 4mm的鋼絲網(wǎng)，然后將磁流體萃取劑倒入磁分離裝置中并置于3500高斯的均勻高梯度背景磁場(chǎng)，磁流體萃取劑被磁化而固定在鋼絲網(wǎng)表面，其中磁流體的填充率為30% ；
[0036]3)將pH = 4、溫度為30°C、100mg/L的La3+溶液勻速通過磁分離裝置內(nèi)部，溶液流動(dòng)線速度為10mm/min，溶液中La3+的萃取率達(dá)到94%。
[0037]實(shí)施例4
[0038]I)采用共沉淀法制備表面包覆有油酸的Fe3O4顆粒，比飽和磁化強(qiáng)度為20emu/g，將其分散在P507和煤油的混合有機(jī)相中，制得磁流體萃取劑，固含量為40wt%，其中有機(jī)相中P507體積含量為60%，其中油酸的加入量與Fe3O4顆粒之間的質(zhì)量比為0.5 ；
[0039]2)在磁分離裝置內(nèi)部均勻填充絲徑0.5mm、網(wǎng)格4mmX 4mm的鋼絲網(wǎng)，然后將磁流體萃取劑倒入磁分離裝置中并置于6000高斯的均勻高梯度背景磁場(chǎng)，磁流體萃取劑被磁化而固定在鋼絲網(wǎng)表面，其中磁流體的填充率為40% ；
[0040]3)將pH = 7、溫度為60°C、2000mg/L的La3+溶液勻速通過磁分離裝置內(nèi)部，溶液流動(dòng)線速度為20mm/min，溶液中La3+的萃取率達(dá)到95%。
[0041]實(shí)施例5
[0042]I)采用共沉淀法制備表面包覆有油酸的Y -Fe2O3顆粒，比飽和磁化強(qiáng)度為15emu/g，將其分散在P204和煤油的混合有機(jī)相中，制得磁流體萃取劑，固含量為25wt %，其中有機(jī)相中P204體積含量為30%，其中油酸的加入量與Y-Fe2O3顆粒之間的質(zhì)量比為0.3 ；
[0043]2)在磁分離裝置內(nèi)部均勻填充絲徑0.5mm、網(wǎng)格4mmX 4mm的鋼絲網(wǎng)，然后將磁流體萃取劑倒入磁分離裝置中并置于3500高斯的均勻高梯度背景磁場(chǎng)，磁流體萃取劑被磁化而固定在鋼絲網(wǎng)表面，其中磁流體的填充率為30% ；
[0044]3)將pH = 4、溫度為30°C、100mg/L的La3+溶液勻速通過磁分離裝置內(nèi)部，溶液流動(dòng)線速度為10mm/min，溶液中La3+的萃取率達(dá)到94%。
[0045]實(shí)施例6
[0046]I)采用共沉淀法制備表面包覆有亞麻酸的Y-