子層沉積系統(tǒng)反應(yīng)腔內(nèi)，密封反應(yīng)腔，向氣相 原子層沉積系統(tǒng)內(nèi)通入氮氣并抽真空，調(diào)節(jié)氮氣流量為20〇 SCCm，調(diào)節(jié)反應(yīng)腔出口閥門使腔 內(nèi)壓力控制在lOOOPa;并通過加熱使樣品溫度處于300°C ;
[0109] 步驟二，對納米鋁粉顆粒進(jìn)行原子層沉積形成包覆膜，原子層沉積生長的一個周 期包括以下四個環(huán)節(jié)：
[0110] (1)向反應(yīng)腔內(nèi)注入第一種反應(yīng)前軀體乙酰丙酮鈷(C〇(acac)3)使之與鋁粉發(fā)生 飽和的表面化學(xué)反應(yīng)并置換表面官能團(tuán)，具體化學(xué)反應(yīng)式如下：
[0111] | |-〇H*+Co(acac)3-| |-〇Co(acac)2*+H(acac)
[0112] 在本發(fā)明中"ΙΓ表示基底物料的表面，即納米鋁粉；
[0113] (2)通入氮氣清洗未反應(yīng)的第一種反應(yīng)前軀體和副產(chǎn)物；
[0114] (3)向反應(yīng)腔內(nèi)注入第二種反應(yīng)前軀體臭氧(03)，與吸附在鋁粉表面的第一種反 應(yīng)前驅(qū)體發(fā)生表面反應(yīng)，再次置換表面官能團(tuán)，具體化學(xué)反應(yīng)式如下：
[0115] | |-〇Co(acac)2*+〇3-| |-〇C〇0X*+H20+C〇2
[0116] (4)通入氮氣清洗未反應(yīng)的第二種反應(yīng)前軀體和副產(chǎn)物，最終鋁粉表面的包覆殼 層為C〇3〇4;
[0117] 按照上述步驟（1)至步驟(4)的順序，反應(yīng)前驅(qū)體脈沖順序以tl-t2-t3_t4表示，其 中：tl為第一種反應(yīng)前驅(qū)體的注入時間，t3為第二種反應(yīng)前驅(qū)體的注入時間，t2和t4均為氮 氣的清洗時間。在本實施例中采用的脈沖順序為120s-90s-120s-90s;
[0118] 步驟三，重復(fù)執(zhí)行460個周期數(shù)的步驟二，在納米鋁粉顆粒上進(jìn)行原子層沉積，使 得包覆殼層的質(zhì)量與鋁核的質(zhì)量之比（2.3:1)符合該鋁熱反應(yīng)的最佳化學(xué)計量比。在納米 鋁粉表面沉積的C 〇3〇4殼層的厚度約為19nm，該包覆膜的平均生長速率約為0.04nm/周期。
[0119] 實驗結(jié)果表明，相比于物理混合法制備的超級鋁熱劑，在鋁熱反應(yīng)化學(xué)計量比條 件下，采用原子層沉積技術(shù)制備的A1@C〇3〇4核殼結(jié)構(gòu)的超級鋁熱劑反應(yīng)更劇烈，反應(yīng)速度約 提高了 5倍，反應(yīng)完全性大于95 %。
[0120] 實施例7:
[0121] 本實施例給出一種納米級核殼結(jié)構(gòu)超級鋁熱劑的制備方法，該方法具體包括以下 步驟：
[0122] 步驟一，將納米鋁粉顆粒置于氣相原子層沉積系統(tǒng)反應(yīng)腔內(nèi)，密封反應(yīng)腔，向氣相 原子層沉積系統(tǒng)內(nèi)通入氮氣并抽真空，調(diào)節(jié)氮氣流量為lOOsccm，調(diào)節(jié)反應(yīng)腔出口閥門使腔 內(nèi)壓力控制在133Pa;并通過加熱使樣品溫度處于250°C ;
[0123] 步驟二，對納米鋁粉顆粒進(jìn)行原子層沉積形成包覆膜，原子層沉積生長的一個周 期包括以下四個環(huán)節(jié)：
[0124] (1)向反應(yīng)腔內(nèi)注入第一種反應(yīng)前軀體乙酰丙酮銅(Cu(acac)2)使之與鋁粉發(fā)生 飽和的表面化學(xué)反應(yīng)并置換表面官能團(tuán)，具體化學(xué)反應(yīng)式如下：
[0125] | |-〇H*+Cu(acac)2-| |-〇Cu(acac)*+H(acac)
[0126] 在本發(fā)明中"ΙΓ表示基底物料的表面，即納米鋁粉；
[0127] (2)通入氮氣清洗未反應(yīng)的第一種反應(yīng)前軀體和副產(chǎn)物；
[0128] (3)向反應(yīng)腔內(nèi)注入第二種反應(yīng)前軀體臭氧(03)，與吸附在鋁粉表面的第一種反 應(yīng)前驅(qū)體發(fā)生表面反應(yīng)，再次置換表面官能團(tuán)，具體化學(xué)反應(yīng)式如下：
[0129] |-0Cu(acac)*+03^| |-0Cu0x*+H20+C02
[0130] (4)通入氮氣清洗未反應(yīng)的第二種反應(yīng)前軀體和副產(chǎn)物，最終鋁粉表面的包覆殼 層為CuO;
[0131] 按照上述步驟（1)至步驟(4)的順序，反應(yīng)前驅(qū)體脈沖順序以tl-t2-t3_t4表示，其 中：tl為第一種反應(yīng)前驅(qū)體的注入時間，t3為第二種反應(yīng)前驅(qū)體的注入時間，t2和t4均為氮 氣的清洗時間。在本實施例中采用的脈沖順序為90s-90s-90s-90s;
[0132] 步驟三，重復(fù)執(zhí)行380個周期數(shù)的步驟二，在納米鋁粉顆粒上進(jìn)行原子層沉積，使 得包覆殼層的質(zhì)量與鋁核的質(zhì)量之比（3.1:1)符合該鋁熱反應(yīng)的最佳化學(xué)計量比。在納米 鋁粉表面沉積的CuO殼層的厚度約為23nm，該包覆膜的平均生長速率約為0.06nm/周期。
[0133] 實驗結(jié)果表明，相比于物理混合法制備的超級鋁熱劑，在鋁熱反應(yīng)化學(xué)計量比條 件下，采用原子層沉積技術(shù)制備的AlOCuO核殼結(jié)構(gòu)的超級鋁熱劑反應(yīng)更劇烈，反應(yīng)速度約 提高了 6倍，反應(yīng)完全性約達(dá)到95 %。
【主權(quán)項】
1. 一種納米級核殼結(jié)構(gòu)超級鋁熱劑的制備方法，其特征在于步驟如下： 步驟一，將納米鋁粉顆粒置于氣相原子層沉積系統(tǒng)反應(yīng)腔內(nèi)，密封反應(yīng)腔，向氣相原子 層沉積系統(tǒng)內(nèi)通入惰性載氣并抽真空，腔內(nèi)壓力133Pa~1 OOOPa，溫度80°C~400°C ; 步驟二，對納米鋁粉顆粒進(jìn)行原子層沉積形成包覆膜，原子層沉積生長的一個周期包 括以下四個環(huán)節(jié)：（1)向反應(yīng)腔內(nèi)注入第一種反應(yīng)前軀體，使之與鋁粉發(fā)生飽和反應(yīng)；（2)通 入惰性載氣清洗未反應(yīng)的第一種反應(yīng)前軀體和副產(chǎn)物；（3)向反應(yīng)腔內(nèi)注入第二種反應(yīng)前 軀體，與吸附在鋁粉表面的第一種反應(yīng)前驅(qū)體發(fā)生反應(yīng)；（4)通入惰性載氣清洗未反應(yīng)的第 二種反應(yīng)前軀體和副產(chǎn)物;按照上述步驟順序，反應(yīng)前驅(qū)體脈沖順序以tl-t2-t3-t4表示， 其中：tl、t3分別為第一種、第二種反應(yīng)前驅(qū)體的注入時間，t2和t4均為惰性載氣的清洗時 間； 步驟三，重復(fù)執(zhí)行相應(yīng)周期數(shù)的步驟二，在鋁粉顆粒上進(jìn)行原子層沉積，使得包覆殼層 的質(zhì)量與鋁核的質(zhì)量之比符合該鋁熱反應(yīng)的最佳化學(xué)計量比。2. 如權(quán)利要求1所述的納米級核殼結(jié)構(gòu)超級鋁熱劑的制備方法，其特征在于，所述第一 種反應(yīng)前驅(qū)體為二茂鐵、三(2,2,6,6_四甲基-3,5-庚二酮酸)鐵、乙酰丙酮鈷、三(2,2,6,6_ 四甲基-3,5-庚二酮酸)鈷、乙酰丙酮鎳、三(2,2,6,6_四甲基-3,5-庚二酮酸)鎳、四氯化錫、 四氯化鈦、四異丙醇鈦、雙(六氟乙酰丙酮)合銅（II)水合物、二乙基鋅、二甲基鋅、三異丙氧 基氧化釩、二茂錳、三(2,2,6,6_四甲基-3,5-庚二酮酸)錳、四（二甲胺基)鋯、四（甲乙胺基） 鋯或三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)鉍。3. 如權(quán)利要求1所述的納米級核殼結(jié)構(gòu)超級鋁熱劑的制備方法，其特征在于，所述第二 種反應(yīng)前驅(qū)體為去離子水、雙氧水、氧氣或臭氧。4. 如權(quán)利要求1所述的納米級核殼結(jié)構(gòu)超級鋁熱劑的制備方法，其特征在于，所述惰性 載氣為氮氣、氦氣或氬氣。5. 如權(quán)利要求1所述的納米級核殼結(jié)構(gòu)超級鋁熱劑的制備方法，其特征在于，所述每一 個原子層沉積生長周期時間為1-lOOOOs。6. 如權(quán)利要求1所述的納米級核殼結(jié)構(gòu)超級錯熱劑的制備方法，其特征在于，所述原子 層沉積周期數(shù)為1-5000。7. -種根據(jù)權(quán)利要求1所述方法制備的納米級核殼結(jié)構(gòu)超級鋁熱劑，化學(xué)通式為A10 10以2，其中]?為?6、(：〇、附、311、11、(：11、211、￥、]\111、2匕81中的一種，父為_勺價態(tài)，父=2-5，厶1核的 粒徑為10-500nm〇
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種納米級核殼結(jié)構(gòu)超級鋁熱劑的制備方法，屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。該方法使兩種反應(yīng)前軀體交替通過反應(yīng)腔，在納米鋁粉顆粒表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成金屬氧化物包覆殼層。包覆殼層完整、均勻的覆蓋了納米鋁粉的全部外表面，其厚度可根據(jù)鋁熱反應(yīng)化學(xué)計量比在納米尺度范圍內(nèi)精確可調(diào)。本發(fā)明所制備的超級鋁熱劑具有殼層厚度在納米尺度精確可調(diào)、核殼結(jié)構(gòu)完美、點火速度快、釋能效率高、反應(yīng)完全等特點。該方法自動化程度高，安全性能好，納米鋁粉顆粒包覆完成后無需后處理即可直接使用，易于在工業(yè)上實現(xiàn)和推廣。
【IPC分類】C23C16/40, B82Y40/00, C23C16/455, B82Y30/00
【公開號】CN105624647
【申請?zhí)枴緾N201610164360
【發(fā)明人】馮昊, 秦利軍, 閆寧, 龔婷, 惠龍飛, 李建國
【申請人】西安近代化學(xué)研究所
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2016年3月22日