一步制備摻氮石墨烯-金納米粒子復(fù)合材料的溶劑熱方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一步制備摻氮石墨稀-金(Au)納米粒子復(fù)合材料的溶劑熱方法，具體涉及一種以氧化石墨、尿素和氯金酸溶液為原料，采用溶劑熱方法，利用乙二醇的還原性同時(shí)實(shí)現(xiàn)氧化石墨稀的還原、氮原子摻雜和金納米粒子沉積，制備摻氮石墨稀-金納米顆粒復(fù)合材料的簡(jiǎn)便、快捷新方法，屬于材料合成化學(xué)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]作為一種新型碳材料，石墨稀(Graphene)具有獨(dú)特的二維平面結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于物理、化學(xué)、醫(yī)學(xué)、材料等領(lǐng)域。由于其獨(dú)特的二維平面結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，石墨烯又是各種催化劑的理想載體，借此提高催化劑的效率和穩(wěn)定性。因此，有關(guān)石墨烯類材料的研究已經(jīng)成為物理、化學(xué)和材料科學(xué)等眾多學(xué)科研究人員關(guān)注的焦點(diǎn)，而石墨烯類材料的制備是深入研究其在各領(lǐng)域的應(yīng)用的先決條件，因此，研究石墨烯材料的制備方法具有重要理論價(jià)值和實(shí)際意義。
[0003]由于石墨烯的發(fā)現(xiàn)較晚，目前已報(bào)道的制備方法各有利弊，以致于很多學(xué)者都致力于探索高質(zhì)量石墨烯的制備方法，以便系統(tǒng)地研究這種新型材料的性質(zhì)與應(yīng)用。然而到目前為止，石墨烯的制備依然沒有取得根本性突破。除了最初的微機(jī)械剝離方法，眾多科研工作者尤其是化學(xué)家一直致力于尋求大規(guī)模制備高質(zhì)量石墨烯的方法。這些方法主要分為以下幾類:①剝離石墨法，即以石墨為起始原料，采用不同剝離技術(shù)獲得石墨烯;②直接生長(zhǎng)法，通過引入碳源，在一定條件下合成石墨烯，如化學(xué)氣相沉積法、外延生長(zhǎng)法等;③氧化石墨還原法，以氧化石墨為原料，采用不同的還原條件制備石墨烯，如化學(xué)還原，熱還原等；④溶劑熱法。
[0004]為進(jìn)一步拓展石墨烯的應(yīng)用范圍，研究人員還對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化，例如，化學(xué)共價(jià)修飾、材料復(fù)合、雜原子摻雜等。由于氮原子和碳原子尺寸相近，性質(zhì)類似，被廣泛用于摻雜碳材料。氮摻雜不僅可以改善其分散性能，而且可以調(diào)控其電子結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)更為廣泛的應(yīng)用。但是由于制備方法和實(shí)驗(yàn)條件的限制，石墨烯摻雜的具體技術(shù)方案一直未公開。直到2009年才首次報(bào)道了通過化學(xué)氣相沉積(CVD)方法制備氮摻雜石墨烯，至此摻雜石墨烯的制備及性能研究逐漸為人們所關(guān)注。許多課題組紛紛嘗試各種方法制備摻雜石墨烯，例如采用電熱反應(yīng)的方法，氨氣為氮源，以氮原子取代石墨烯晶格中的碳原子，制備氮摻雜的石墨烯;或者以氧化石墨烯為起始原料，氨氣(或三聚氰胺等含氮化合物)為氮源，進(jìn)行高溫退火反應(yīng)制得氮摻雜石墨烯。此外，還有使用電弧放電方法制備氮摻雜石墨烯。所以，研究石墨烯的摻雜是一項(xiàng)有意義和富有挑戰(zhàn)性的課題。
[0005]貴金屬納米顆粒具有良好的穩(wěn)定性、低生物毒性、優(yōu)良的催化活性，相比其他金屬納米材料研究更為廣泛。例如，Au納米粒子由于具有良好的穩(wěn)定性、光學(xué)效應(yīng)以及特殊的生物親和效應(yīng)，已被廣泛應(yīng)用于生物傳感器、表面增強(qiáng)拉曼、光化學(xué)與電化學(xué)催化等領(lǐng)域。而且Au納米粒子尺寸及形貌對(duì)其性能有顯著影響。由于液相化學(xué)還原方法易于實(shí)現(xiàn)對(duì)貴金屬納米顆粒尺寸和形狀的控制，為獲取穩(wěn)定、分散性好的貴金屬納米結(jié)構(gòu)，于石墨烯表面負(fù)載貴金屬納米顆粒(主要包括金、銀、鉑、鈀等)也多使用此法，由此獲得尺寸均一、形狀可控的石墨稀-貴金屬納米粒子復(fù)合材料。
[0006]石墨烯-金屬納米粒子復(fù)合材料最早是由化學(xué)研究人員研制，并用于超級(jí)電容器、生物傳感和催化等領(lǐng)域。例如利用石墨烯規(guī)整的二維平面結(jié)構(gòu)作催化劑載體，在石墨烯表面負(fù)載金(Au)、鈾(Pt)、銀(Ag)等貴金屬納米粒子，可以提高催化劑粒子的分散程度，加快電荷迀移速率，提高金屬粒子的催化活性，且還可以有效減少貴金屬的消耗，具有極大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。因此，人們對(duì)石墨烯負(fù)載貴金屬納米粒子進(jìn)行了大量研究，已建立了多種制備石墨烯-金屬納米粒子復(fù)合材料的方法。并將其應(yīng)用于多相催化、燃料電池、超級(jí)電容器、光催化、生物傳感等領(lǐng)域。例如，在石墨稀表面負(fù)載Ag納米顆粒，可以提高Ag的抗菌性能，以大腸桿菌為模型對(duì)納米復(fù)合材料的抑菌性能進(jìn)行測(cè)試，納米銀/石墨稀復(fù)合材料在100 mg /L時(shí)可以完全抑制大腸桿菌的生長(zhǎng)，是一種效果顯著的新型抑菌材料。而使用石墨烯負(fù)載Pt納米粒子，使石墨烯片層穿插于Pt納米粒子之間，在抑制Pt的團(tuán)聚、加快電子傳遞方面都具有顯著優(yōu)勢(shì)，因而Pt /石墨烯復(fù)合材料具有很好的電催化性，Pt/石墨烯納米復(fù)合材料在氫氧燃料電池中的電催化活性遠(yuǎn)高于單一的Pt催化劑，表明石墨烯是發(fā)展電催化的有效支撐材料。而目前摻氮石墨烯負(fù)載貴金屬納米顆粒的研究較少，合成中主要采用分步制備方法，即先制備摻氮石墨烯，再將貴金屬納米粒子負(fù)載在摻氮石墨烯表面。
[0007]綜上，現(xiàn)有技術(shù)的氮摻雜石墨烯的制備方法主要是氣相沉積或者電弧放電方法。由于操作的專業(yè)性和苛刻的條件，此類方法和技術(shù)難以推廣使用，例如使用高真空系統(tǒng)等專業(yè)設(shè)備，還需使用高危險(xiǎn)性的氫氣、腐蝕性的氨氣等，其制備條件苛刻、成本高，危險(xiǎn)性大、不適宜大規(guī)模的應(yīng)用需求，再者，負(fù)載貴金屬納米粒子主要采用化學(xué)還原法，以NaBH4、水合肼等強(qiáng)還原劑還原，過程復(fù)雜，耗時(shí)長(zhǎng)，使用大量有毒有害試劑，不利于推廣使用。因此，發(fā)展快速、簡(jiǎn)便制備摻氮石墨稀-貴金屬納米粒子復(fù)合材料的制備方法勢(shì)在必行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]為了解決目前氮摻雜石墨烯-Au納米復(fù)合材料制備方法中使用高毒性和危險(xiǎn)性化學(xué)試劑、制備難度大、成本高、耗時(shí)長(zhǎng)等問題，本發(fā)明的目的在于提出一種低成本、大規(guī)模生產(chǎn)氮摻雜石墨烯-Au納米復(fù)合材料的新方法，該方法簡(jiǎn)便易行，且可以有效控制Au納米顆粒的尺寸，利用該方法所制備得到的產(chǎn)品可以廣泛應(yīng)用于催化、生物傳感、生物分析等領(lǐng)域。
[0009 ]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下的技術(shù)解決方案:
將原料氧化態(tài)石墨分散于溶解有尿素的乙二醇中，然后加入一定量的氯金酸溶液，調(diào)節(jié)混合液的PH值，將混合液置于反應(yīng)釜中，進(jìn)行高溫高壓反應(yīng)，得氮摻雜石墨烯-金納米粒子復(fù)合材料。
[00?0]其中，原料氧化態(tài)石墨的制備方法是:將天然鱗片石墨粉經(jīng)Hummers’法氧化處理后，再透析除去其中的金屬離子，最后經(jīng)真空干燥得氧化態(tài)石墨原料。
[0011]其中，氯金酸溶液的配制方法是:將Ig分析純的氯金酸溶于水，定容至100mL，配制出質(zhì)量濃度1%的氯金酸水溶液。
[0012]其中，氧化石墨的分散方法是:將50mg氧化石墨分散于溶解有Ig尿素的50mL乙二醇中，形成穩(wěn)定均一的氧化石墨烯分散液。
[0013]其中，調(diào)節(jié)pH值的方法是:采用氨水或NaOH水溶液調(diào)節(jié)混合液的pH值2?9。
[0014]其中，所述的溶劑熱反應(yīng)過程在反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)溫度控制在120?200°C，反應(yīng)時(shí)間為2?10h。
[0015]其中，原料氧化態(tài)石墨烯和氯金酸的質(zhì)量比為5:1?1:1。
[0016]本發(fā)明的