B型貯氫合金及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于膽氨合金材料技術(shù)領(lǐng)域，特別設(shè)及一種燃料電池用高容量Mg-RE-Ni基 A2B型膽氨合金及其制備技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，燃料電池 (fuel celD驅(qū)動(dòng)的汽車受到了國(guó)內(nèi)外的高度關(guān)注，然而，由于 作為氨燃料載體的膽氨材料的容量偏低、氨化物放氨溫度偏高及緩慢的吸放氨動(dòng)力學(xué)而使 其實(shí)際應(yīng)用受到了極大的限制。儀基合金由于膽氨密度高及資源極為豐富等特點(diǎn)，被公認(rèn) 為是最具潛力的膽氨材料。特別是A2B型Mg基膽氨合金具有放氨溫度低、膽氨容量較大而被 廣泛的研究，比如Mg2NiH4為3.6wt. %，Mg2Co也為4.5wt. %，Mg2化也為5.4wt. %。運(yùn)些氨化物 極有希望用作燃料電池的膽氨材料，尤其是放氨溫度偏低的Mg-Ni基A2B型膽氨合金。
[0003] 然而，傳統(tǒng)工藝制備的多晶Mg2Ni型合金在室溫下幾乎沒(méi)有可逆吸放氨的能力，因 此，降低合金氨化物的熱穩(wěn)定性并提高合金吸放氨的動(dòng)力學(xué)性能成為研究者面臨的嚴(yán)峻挑 戰(zhàn)。研究表明，在A側(cè)適量多添加吸氨元素有利于保持儀基合金的高容量而不改變合金類 型;合金元素和元素替代可W明顯降低儀基合金氨化物的熱穩(wěn)定性并大幅度提高合金的吸 放氨動(dòng)力學(xué);合金的吸放氨動(dòng)力學(xué)對(duì)合金的微觀結(jié)構(gòu)非常敏感。各種非平衡處理技術(shù)，特別 是機(jī)械合金化(M)W及烙體快澤(RQ)，被認(rèn)為是獲得納米晶/非晶結(jié)構(gòu)的非常有效的方法。 尤其是高能球磨，已經(jīng)被證實(shí)能顯著地提高M(jìn)g基合金的吸放氨動(dòng)力學(xué)。然而，球磨Mg基合金 的吸放氨循環(huán)穩(wěn)定性很差，運(yùn)已成為其實(shí)際應(yīng)用難W克服的瓶頸。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種燃料電池 (fuel cell)用低溫高容量Mg-RE-Ni基A2B型 膽氨合金。
[0005] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種燃料電池 (fuel cell)用低溫高容量Mg-RE-Ni基 A2B型膽氨合金的制備方法
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：
[0007] 本發(fā)明提供一種低溫高容量Mg-RE-Ni基A2B型膽氨合金，該膽氨合金將A側(cè)元素多 加入25at.%，并由稀±元素部分替代Mg，由Ti和A1部分代替Ni;該合金的化學(xué)式組成為： Mg2 日-χREχNil日-y-zTiyAlz，式中x、y、z為原子比，l<x巧，l<y<3,0.2<z<l，RE為稀±元素 La、Ce、 ?'、炯、5111、￥中的一種或幾種。
[000引 優(yōu)選地，x = 3，y = 2，z = 0.6。
[0009] 所述膽氨合金通過(guò)烙煉、制備具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu)的合金薄帶、破碎、球磨工藝 制備。
[0010] 所述膽氨合金為具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu)的合金粉末。
[0011] 所述膽氨合金在200°C溫度下進(jìn)行可逆的吸放氨。
[001 ^ 所述膽氨合金的循環(huán)穩(wěn)定性Si日日為98.3%~98.8% ; Sloo = Cioo/Cmax X 100 %，其中， Cmax是合金的飽和吸氨量，ClOO第100次循環(huán)后的吸氨量。
[0013] 本發(fā)明提供一種低溫高容量Mg-RE-Ni基A2B型膽氨合金的制備方法，包括如下步 驟：
[0014] (1)原料準(zhǔn)備：按化學(xué)式Mg2日-xRExNii日-y-zTiyAlz進(jìn)行配料，式中RE為稀±元素 La、 Ce、Pr、Nd、Sm、Y中的至少一種;x、y、z為原子比，l<x巧，l<y<3,0.2<z<l;
[0015] (2)烙煉:在保護(hù)氣下，將步驟(1)稱好的原料進(jìn)行烙煉獲得鑄態(tài)母合金鑄錠；
[0016] (3)甩帶:將上述步驟(2)制備的鑄錠用烙體快澤的方法制備成快澤合金薄帶；
[0017] (4)破碎球磨:將步驟(3)制備的快澤合金薄帶破碎，破碎后篩取粉末粒度小于75μ m的合金;然后放入球磨機(jī)中球磨，獲得Mg-RE-Ni基Α2Β型膽氨合金。
[001引所述步驟(1)在原料配比時(shí)，Mg和稀±的添加量過(guò)量5%~10%。
[0019] 所述步驟(2)采用真空感應(yīng)爐進(jìn)行烙煉，首先抽真空至1X10-2~5Xl〇-5Pa，然后 通入0.01-0.1 MPa的惰性氣體作為保護(hù)氣體，保護(hù)氣體為純氮?dú)饣蛘叩獨(dú)饧託鈿饣旌蠚怏w， 所述混合氣體的體積比約為1:1，加熱溫度1500-1700°C，獲得烙融的液態(tài)母合金，保持約5 分鐘后;直接注入銅模中，獲得鑄態(tài)母合金鑄錠。
[0020] 所述步驟(3)中將鑄態(tài)母合金鑄錠置于底部有狹縫的石英管內(nèi)，用感應(yīng)線圈加熱 使其完全烙化，利用保護(hù)氣體的壓力使其從石英管狹縫連續(xù)噴射在W10~40m/s線速度旋 轉(zhuǎn)的銅漉的光滑表面上，獲得快澤合金薄帶。
[0021] 所述步驟(4)中將球磨機(jī)抽真空后充入高純氣氣，然后球磨2-5小時(shí)，其中，球料比 40:1，轉(zhuǎn)速:350轉(zhuǎn)/分。
[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：
[0023] 本發(fā)明在成分設(shè)計(jì)上多加入25at. %的吸氨元素 W保持高容量，采用稀±元素部 分替代儀、鐵和侶部分代替儀，提高了合金的納米晶、非晶形成能力，并同時(shí)降低了合金氨 化物的熱穩(wěn)定性，提高了合金的吸放氨動(dòng)力學(xué)性能。快澤合金經(jīng)球磨后，使合金顆粒的表面 活性得到了改善，進(jìn)一步降低了合金的氨分解溫度;并且能降低材料吸放氨的活化能化a)， 使合金的吸放氨動(dòng)力學(xué)性能得到進(jìn)一步提高。本發(fā)明膽氨合金能在20(TC溫度下進(jìn)行可逆 的吸放氨;吸放氨循環(huán)穩(wěn)定性得到顯著改善。
【附圖說(shuō)明】
[0024] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1快澤態(tài)合金薄帶的實(shí)物照片；
[0025] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1快澤態(tài)合金在高分辨透射電鏡化RTEM)下的微觀組織形貌及 電子衍射環(huán)；
[0026] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1快澤+球磨后合金顆粒的HRTEM微觀結(jié)構(gòu)及電子衍射環(huán)；
[0027] 圖4為本發(fā)明各實(shí)施例通過(guò)快澤+球磨后合金的XRD衍射譜示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 具有納米晶或納米晶/非晶結(jié)構(gòu)的Mg基合金具有良好的吸放氨動(dòng)力學(xué)，因?yàn)檫\(yùn)種 結(jié)構(gòu)能為氨原子提供大量的有利位置。超細(xì)顯微結(jié)構(gòu)（在lOOnmW下）的Mg2化合金在200°C 下就可W吸放氨，放氨溫度降低了 l〇〇°C左右，運(yùn)是因?yàn)榧{米晶結(jié)構(gòu)的合金具有更多的形核 長(zhǎng)大的接觸位置，而且與氨氣反應(yīng)的比表面積也增多，超細(xì)結(jié)構(gòu)的合金縮短了氨原子的傳 輸距離，增加氨擴(kuò)散速率。在制備超細(xì)合金的過(guò)程中，產(chǎn)生了很多晶體缺陷如位錯(cuò)、李晶，運(yùn) 也可W明顯改善其膽氨性能。此外，烙體快澤是獲得納米晶/非晶結(jié)構(gòu)的有效方法，且非常 適合于批量化制備納米晶-非晶儀基合金。
[0029] 本發(fā)明在成分設(shè)計(jì)上將A側(cè)元素多加入25at. %，并采用稀±部分替代儀、鐵和侶 部分代替儀，首先用快澤技術(shù)制備出具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu)的合金。將快澤態(tài)合金進(jìn)行球 磨，進(jìn)一步改善合金顆粒的微觀結(jié)構(gòu)及表面特性，在保持高膽氨容量的前提下顯著降低合 金的放氨溫度和改善合金的吸放氨動(dòng)力學(xué)。
[0030] 本發(fā)明提供一種燃料電池 auel cell)用低溫高容量Mg-RE-化基A2B型膽氨合金， 該合金將A側(cè)元素多加入25at. %，并由稀±元素部分替代儀，鐵和侶部分代替儀;其化學(xué)式 組成為:Mg2 日-xRExNil日-y-zTiyAlz，式中x、y、z為原子比，l<x巧，l<y<3,0.2<z<l，RE為稀±元素 銅、姉、錯(cuò)、欽、衫、錠中的一種或幾種。
[0031 ] 優(yōu)選地，化學(xué)式組成原子比為:x = 3，y = 2，z = 0.6。
[0032] 本發(fā)明提供一種燃料電池 (fuel cell)用低溫高容量Mg-RE-Ni基A2B型膽氨合金 的制備方法，包括如下步驟：
[0033] (1)原料準(zhǔn)備：按化學(xué)式Mg2日-xRExNi 1日-y-zTiyAlz進(jìn)行配料，式中RE為稀±元素銅、 姉、錯(cuò)、欽、衫、錠中的至少一種;x、y、z為原子比，1<:?Κ5, l<y<3,0.2<z<l，優(yōu)選的x = 3，y = 2， z = 0.6;所述化學(xué)式組成中的儀、稀±在配比時(shí)增加5%-10%比例的燒損量，原材料的金屬 純度 >99.5%。
[0034] (2)烙煉:將步驟(1)稱好的原料采用真空感應(yīng)爐進(jìn)行烙煉，首先抽真空至IX 10-2- 5 X l〇-Spa，然后通入0.01-0.1Μ化的惰性氣體作為保護(hù)氣體，保護(hù)氣體為純氮?dú)饣蛘叩獨(dú)? 氣氣混合氣體，所述混合氣體的體積比約為1:1，加熱溫度1500-1700°C，獲得烙融的液態(tài)母 合金，保持約5分鐘后;直接注入銅模中，獲得鑄態(tài)母合金鑄錠。
[0035] (3)甩帶:將上述步驟(2)制備的鑄錠置于底部有狹縫的石英管內(nèi)，用感應(yīng)線圈加 熱使其完全烙化，利用保護(hù)氣體的壓力使其從石英管狹縫連續(xù)噴射在W10~40m/s線速度 旋轉(zhuǎn)的銅漉的光滑表面上，獲得快澤合金薄帶，得到的合金薄帶具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu)。
[0036] (4)破碎球磨：將快澤Mg2日-xRExNiio-y-zTiyAlz合金機(jī)械破碎后過(guò)200目篩，再裝入不 誘鋼球磨罐，抽真空后充入高純氣氣，在全方位行星式高能球磨機(jī)中球磨2-5小時(shí)（去除停 機(jī)時(shí)間），球料比40:1;轉(zhuǎn)速:350轉(zhuǎn)/分。球磨過(guò)程中，每球磨3小時(shí)停機(jī)1小時(shí)，W防止球磨罐 溫度過(guò)高。
[0037] 用邸D測(cè)試球磨粉末的結(jié)構(gòu)，用高分辨透射電鏡化RTEM)觀察球磨后合金顆粒的形 貌及微觀結(jié)構(gòu)，并用選區(qū)電子衍射(SEAD)確定球磨合金的晶態(tài)。
[0038] 用全自動(dòng)Sieverts設(shè)備測(cè)試合金粉末的氣態(tài)膽氨容量及吸放氨動(dòng)力學(xué)。吸放氨溫 度為200°C，吸氨初始氨壓為2MPa，放氨在1 X l(T4MPa壓力下進(jìn)行。
[0039] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明。
[0040] 本發(fā)明具體實(shí)施例的化學(xué)成分及比例選擇如下：
[0041 ]實(shí)施例 1 :Mg22Y3Ni7.4Ti2Al〇.6
[0042] 實(shí)施例 2:Mg24LaiNi8.8TiiAl〇.2
[0043] 實(shí)施例 3:Mg2〇Ce5Ni6.4Ti3Al〇.6
[0044] 實(shí)施例 4:Mg22Pr2NdNi7Ti2Ah
[0045] 實(shí)施例 5:Mg22Nd3Ni7Ti2.6Al〇.4
[0046] 實(shí)施例 6 :Mg2iSm3Ce〇. 5Y0. sNi7.4Ti2Al〇. 6
[0047] 實(shí)施例 7:Mg23La2Ni7.9Tii.日 AIo.6
[004引 實(shí)施例 8:Mg22Ce3Ni7.4Tii.8Al0.8
[0049]下面，就8個(gè)實(shí)施例的具體工藝參數(shù)及過(guò)程進(jìn)行敘述。
[(K)加]實(shí)施例1
[0051 ]按化學(xué)式Mg22Y3