納米薄膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于氧化鈰納米薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于柔性金屬基帶的Ce02-X納米薄膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化鈰是一種典型的稀土元素氧化物，其晶體具有立方螢石結(jié)構(gòu)，并且具有Ce3+/Ce4+兩種化合態(tài)，能夠進行Ce3++e，Ce4+的氧化還原循環(huán)。因此，以二氧化鈰為材料制備的納米結(jié)構(gòu)，既具有納米材料的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)及量子尺寸效應(yīng)的優(yōu)點，又具有稀土納米材料氧化還原能力強及配位數(shù)多變的特點，可廣泛用于催化材料，發(fā)光材料、紫外吸收劑和燃料電池等領(lǐng)域，具有廣闊的市場前景。面對各種不同的需求，可以采用不同的制備方法來制備具有不同性質(zhì)的二氧化鈰。目前，現(xiàn)有技術(shù)中常用的制備方法有化學(xué)沉淀法、水熱法、溶劑熱、微乳液法及溶膠-凝膠法、油水界面法以及PVD方法等。
[0003]申請人發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術(shù)中涉及的方法還存在著諸多不足，如薄膜厚度的可控性、納米結(jié)構(gòu)形貌的可控性與均一性、納米顆粒的分散性與附著力、制備過程的可重復(fù)性等方面都較難控制，并且工業(yè)化生產(chǎn)能力較差。盡管在控制氧化鈰形貌控制合成結(jié)果的研究有一定進展，但亦難以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的諸多不足。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的申請人經(jīng)過大量的實驗和深入研究，提出了一種新的基于柔性金屬基帶的CeO2-X納米薄膜及其制備方法，具體而言是在金屬基底上誘導(dǎo)生長具有納米結(jié)構(gòu)的CeO2-X涂層。本發(fā)明的方法利用激光脈沖沉積(以后簡稱PLD)或磁控濺射沉積(以后簡稱MSD)進行制備，非常有利于進行產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，本發(fā)明制備的CeO2-X納米薄膜尺寸均勻、附著力強、形貌與取向可控。
[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種基于柔性金屬基帶的CeO2-X納米薄膜及其制備方法。本發(fā)明涉及的Ce02-X納米薄膜厚度精確控制，可制備多層復(fù)合納米結(jié)構(gòu);本發(fā)明涉及CeO2-X納米薄膜具有金屬柔性特征，可滿足多種應(yīng)用需求;本發(fā)明的方法制備簡便，易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，相關(guān)參數(shù)相對于傳統(tǒng)的化學(xué)方法更加容易控制，生產(chǎn)成本可大大降低。
[0006]本發(fā)明是通過以下的技術(shù)方案實現(xiàn)的，
[0007]第一方面，本發(fā)明涉及一種基于柔性金屬基帶的Ce02-X納米薄膜，所述Ce02-X納米薄膜為多種形貌及取向，所述CeOh納米薄膜的結(jié)構(gòu)為陣列狀排布的納米顆粒。
[0008]優(yōu)選地，所述Ce02-X納米薄膜包括金屬基底、織構(gòu)層、Ce02-X功能層。
[0009]優(yōu)選地，所述納米顆粒的形狀為棒狀，片狀，多個納米片組成的團簇狀，星狀，或多邊形結(jié)構(gòu)。
[0010]優(yōu)選地，所述Ce02-X納米薄膜的取向為(001)，(110)，( 111)或前述取向的組合。
[0011 ]作為優(yōu)選地，所述織構(gòu)層為多層氧化物薄膜。所述織構(gòu)層為A1203/Y203/Mg0。當所述納米顆粒的形狀為棒狀時，所述納米棒的直徑為10nm-100nm，長徑比為(1-10):1。當所述納米顆粒的形狀為片狀時，所述納米片的厚度為10-100nm。
[0012]第二方面，本發(fā)明還涉及一種前述基于柔性金屬基帶的CeO2-X納米薄膜的制備方法，包括如下步驟:
[0013]步驟I，取金屬基帶并安裝到傳動裝置上，取CeO2-X靶材并安裝到靶臺，之后將鍍膜設(shè)備抽真空;其中所述金屬基帶上生長有一定取向織構(gòu)層；
[0014]步驟2，調(diào)整鍍膜區(qū)的溫度至生長溫度;采用激光脈沖沉積法或磁控濺射沉積法；之后通入氧氣;鍍膜系統(tǒng)傳送裝置帶動金屬基帶，使得金屬基帶通過鍍膜區(qū)，即在金屬基帶的織構(gòu)層的表面形成Ce02-X功能層。
[0015]優(yōu)選地，步驟I中，所述CeO2-X靶材至鍍膜區(qū)的距離為5_25cm。
[0016]優(yōu)選地，步驟2中，所述生長溫度為450?650 °C。
[0017]優(yōu)選地，步驟2中，所述Ce02—x功能層的厚度為10?2000nm。
[0018]優(yōu)選地，步驟2中，通入氧氣之前，鍍膜區(qū)真空狀態(tài);通入氧氣后，鍍膜區(qū)氣壓為5?200mTorro
[0019]進一步優(yōu)選地，所述真空狀態(tài)氣壓為I X 10—4?I X 1^7Torr0
[0020]優(yōu)選地，步驟2中，所述采用激光脈沖沉積法具體為，調(diào)節(jié)PLD的激光能量和頻率，所述激光能量和頻率具體為:E = 50?300mJ，f = 10?200Hz。
[0021 ]優(yōu)選地，所述金屬基帶通過鍍膜區(qū)的次數(shù)為一次或多次，具體為:以I?10m/h的速度一次通過鍍膜區(qū)，或者以5?50m/h的速度通過多通道鍍膜區(qū)。
[0022]優(yōu)選地，所述磁控濺射沉積法具體為，將鍍有織構(gòu)層的金屬基帶纏繞設(shè)置在磁控濺射鍍膜系統(tǒng)內(nèi)，通入氬氣，控制濺射功率，金屬基帶通過多道鍍膜區(qū)，即可在織構(gòu)層的表面形成CeO2-X功能層;所述濺射功率具體為50?1000W，所述通過的速度為I?200m/h。
[0023]作為優(yōu)選地，步驟I中，所述金屬基帶在使用前需要使用有機溶劑進行清洗。目的在于清洗長在金屬基帶上具有一定取向的織構(gòu)層，以去除表面雜質(zhì)。所述CeO2-X靶材是通過化學(xué)法制備的。步驟2中，所述氧氣為純氧，純度為99.99%。
[0024]本發(fā)明的方法中，CeO2-X功能層通過激光脈沖沉積(PLD)或磁控濺射(MSD)系統(tǒng)制備在常規(guī)金屬基帶上;CeO2-X功能層表面納米結(jié)構(gòu)形貌多樣性可以通過改變氧分壓、生長溫度、濺射功率、激發(fā)面積、薄膜厚度等沉積條件有效調(diào)控，制備過程中薄膜具有很高的形貌穩(wěn)定性和重復(fù)性，且在樣品表面分布均勻。就生產(chǎn)速度和性價比而言，參照超導(dǎo)線材制備，本發(fā)明制備工藝更為簡便，且不需要制備超導(dǎo)層和保護層，具有更快的生產(chǎn)速度和更低的成本。得益于功能薄膜生長于柔性金屬襯底上，使得本發(fā)明的CeO2-X納米結(jié)構(gòu)功能薄膜可以根據(jù)實際使用中的需要加工成所需形狀，具有更好的適應(yīng)性。
[0025]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果:本發(fā)明涉及的基于柔性金屬基帶的氧化鈰(簡稱Ce02-x，O <x< I)納米薄膜及制備方法本發(fā)明的方法制備的Ce02-x納米結(jié)構(gòu)均一性好，分散均勻，附著力強，表面形貌及其取向，大小連續(xù)可調(diào);本發(fā)明涉及的CeO2-X納米薄膜厚度精確控制，可制備多層復(fù)合納米結(jié)構(gòu);本發(fā)明涉及CeO2-X納米薄膜具有金屬柔性特征，可滿足多種應(yīng)用需求;本發(fā)明的方法制備簡便，易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，相關(guān)參數(shù)相對于傳統(tǒng)的化學(xué)方法更加容易控制，生產(chǎn)成本可大大降低。
[0026]具體而言，本發(fā)明實現(xiàn)了諸多意想不到的技術(shù)效果:
[0027]1、利用本發(fā)明制備的CeO2-X納米結(jié)構(gòu)均一性好，分散均勻，附著力強，表面形貌及其取向、大小連續(xù)可調(diào)；
[0028]2、利用本發(fā)明制備的CeO2-X薄膜厚度可精確控制，并可以制備多層復(fù)合納米結(jié)構(gòu)；
[0029]3、本發(fā)明具有金屬柔性特征，可滿足多種應(yīng)用需求，并且可以將樣品機械切割成所需大小，降低使用成本；
[0030]4、相關(guān)生長機理和產(chǎn)業(yè)化生長方法已被大量研究，精確控制下的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)容易實現(xiàn)；
[0031 ] 5、同時本發(fā)明的制備方法簡單，生長過程中的實驗參數(shù)相對化學(xué)方法更加容易控制，產(chǎn)業(yè)化制備成本可以低于0.3美元/cm2。
【附圖說明】
[0032]通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點將會變得更明顯:
[0033]圖1為RABiT技術(shù)制備的CeO2-X納米薄膜截面圖；
[0034]圖2為多通道動態(tài)激光脈沖沉積鍍膜系統(tǒng)的示意圖；
[0035]圖3為在高能量密度條件下制備的CeO2-X納米涂層的SEM測量結(jié)果；
[0036]圖4為在中能量密度條件下制備的CeO2-X納米涂層的SEM測量結(jié)果；
[0037]圖5為在低能量密度條件下制備的CeO2-X納米涂層的SEM測量結(jié)果；
[0038]圖6為Ce02—x納米涂層中不同取向的納米棒SEM圖片；
[0039]圖7為CeO2-X納米涂層XRD衍射圖；
[0040]圖8是實驗樣品。
【具體實施方式】
[0041]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0042]如說明書附圖1所示，是本發(fā)明實施過程中采用IBAD技術(shù)制備的CeO2-X納米薄膜截面圖，本發(fā)明的方法使CeO2-X生長在具有一定織構(gòu)的襯底上。下面，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。
[0043]實施例1
[0044]本實施例提供一種在金屬基底上用PLD制備CeO2-X納米功能涂層的制備方法，包括以下步驟:
[0045]步驟1、樣品準備；
[0046]步驟1.1、將所需長度的生長著有取向織構(gòu)層的金屬基帶取出并用有機溶劑清洗；目的在于清洗長在金屬基帶上具有一定取向的織構(gòu)層，以去除表面雜質(zhì)。
[0047]步驟1.2、將已鍍有織構(gòu)層的基帶多次纏繞設(shè)置在多通道激光鍍膜系統(tǒng)內(nèi)；
[0048]步驟2、實驗準備；
[0049]步驟2.1、開啟設(shè)備，把經(jīng)化學(xué)法制備的CeO2-X靶材裝在腔體中的靶托上；
[0050]步驟2.2、調(diào)節(jié)靶材到基帶鍍膜區(qū)的距離為25cm;
[0051 ]步驟2.3、關(guān)閉鍍膜系統(tǒng)的真空門，并抽真空至I X I (T7Torr;
[0052]步驟3、啟動加熱器，同時轉(zhuǎn)動CeO2-X靶材，升溫至所需生長溫度450°C;
[0053]步驟4、關(guān)閉分子栗，將氧氣通入鍍膜系統(tǒng)，并將總氣壓控制到所需氣壓值，如200mTorr；
[0054]步驟5、啟動準分子激光器，并將激光能量和頻率升到CeO2-X納米功能層鍍膜工藝所需的值，E = 300mJ，f = 200Hz ；
[0055]步驟6、等氣壓、溫度、激光能量、激光頻率穩(wěn)定后，打開激光光路開關(guān)，開始激光靶表面預(yù)蒸發(fā)過程，這一過程大約持續(xù)5分鐘；
[0056]步驟7、等激光蒸發(fā)形成的橢球狀等離子體穩(wěn)定后，啟動鍍膜系統(tǒng)傳動裝置，使預(yù)先固定在鍍膜系統(tǒng)內(nèi)的基帶以10m/h的速度一次通過鍍膜區(qū)，或者以50m/h的速度通過多通道鍍膜區(qū)；
[0057]步驟8、完成Ce02-x納米功能層鏈I旲后，關(guān)閉激光光路開關(guān)，關(guān)閉加熱器電源開關(guān)，關(guān)閉氧氣氣體流量計閥門，打開抽真空系統(tǒng)，逐步降低機關(guān)器頻率并關(guān)閉準分子激光器；
[0058]步驟9、待加熱器溫度降低到50°C以下，打開氮氣充