基于Fenton氧化的鋼材酸洗液循環(huán)利用裝置及其工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬表面處理酸洗液，尤其涉及一種鋼材酸洗液循環(huán)利用裝置及其工
-H-
O
【背景技術(shù)】
[0002]鋼材通過熱乳制成各種板材和型材時，在高溫條件下其表面會被空氣中的02氧化，產(chǎn)生黑色、黃色的緊密氧化層。無論是為了提高鋼材的外觀和耐蝕性，還是為了后續(xù)的冷乳、拉拔、涂層或覆層等加工工序，都必須對其進(jìn)行酸洗處理。通常采用混酸酸洗工藝去除表層的氧化鐵皮，酸液主要包括11勵3、冊、!1(:1、!12504等，濃度范圍為5?20%。為提高酸洗速度，酸液的酸濃度通常會較高，同時會對其進(jìn)行加溫，其溫度范圍為40?80 0C。金屬及金屬氧化物與高溫強(qiáng)酸酸洗液發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)，氣體和水蒸氣在上升過程中攜帶易揮發(fā)的酸性氣體而產(chǎn)生大量酸性氣溶膠態(tài)污染物，即為酸霧。特別是采用HNO3酸洗時，會產(chǎn)生嚴(yán)重的黃煙現(xiàn)象。若不采取有效的處理措施，對操作工人造成身體傷害，同時對車間設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕。另外，酸霧直接外排還會產(chǎn)生嚴(yán)重的煙囪“黃龍”現(xiàn)象，將對周圍環(huán)境、人民群眾的身體健康以及其它動植物產(chǎn)生嚴(yán)重的危害。
[0003]隨著酸洗的過程，金屬氧化物不斷溶解而進(jìn)入酸洗液中。原來酸洗液中的氫離子逐漸被金屬鹽所代替，酸的濃度逐漸降低，金屬鹽濃度隨之升高，因而酸洗液溶解氧化物的速度逐漸減慢，需要不斷排出廢液，補(bǔ)給新的酸洗液，從而產(chǎn)生了大量含有重金屬的酸洗廢液。使用HNO3作為酸洗液時，使得酸洗過程中還會產(chǎn)生含有大量的硝酸根離子的酸洗廢水，其中總氮濃度非常高，不能滿足越來越嚴(yán)格的環(huán)境排放要求。廢水脫氮處理一直是環(huán)境領(lǐng)域的難點(diǎn)，同時也要花費(fèi)大量的處理成本含氮廢水。目前一般在對污水進(jìn)行處理的過程中只是對氮的形態(tài)上做了轉(zhuǎn)化，并未真正將氮從環(huán)境中去除，不同形態(tài)氮污染物的過量存在都是導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化的直接因素，因此未能徹底解決水體富營養(yǎng)化問題。國家環(huán)境保護(hù)部于2008年先后公布了制漿造紙、制藥等13項含有水污染物特別排放限值的國家排放標(biāo)準(zhǔn)，針對不同行業(yè)制定了更加嚴(yán)格的氮污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。在這些標(biāo)準(zhǔn)中除了氨氮之外，都設(shè)定了總氮的控制指標(biāo)。因此，以HNO3為酸洗液主要成分受到了嚴(yán)重挑戰(zhàn)。
[0004]采用傳統(tǒng)的混酸酸洗工藝，例如HN03+HF酸洗工藝，酸洗廢液中主要含金屬硝酸鹽，目前國內(nèi)外鋼材酸洗廢液主要處理方法有:中和沉淀法，蒸發(fā)法，電解法，溶媒萃取法，焙燒法，活性炭吸附法，離子交換樹脂法等。這些酸洗廢液絕大部分都以中和沉淀的方式形成了酸洗污泥堆放處置，這不僅對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成巨大壓力，同時也是一種巨大的資源浪費(fèi)。少數(shù)企業(yè)采用樹脂交換等方法對廢水中的廢酸進(jìn)行回收利用，但仍存在回收效率低，回收成本高，以及酸洗污泥中仍含有大量的重金屬等問題，并沒有完全解決酸洗液的循環(huán)利用，實(shí)現(xiàn)酸洗工藝的資源化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種基于Fenton氧化反應(yīng)的鋼材酸洗液循環(huán)利用裝置。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0007]一種基于Fenton氧化的鋼材酸洗液循環(huán)利用裝置，包括酸洗槽1、循環(huán)栗2、廢酸液槽3、塑料微球過濾4、冷凍結(jié)晶釜5、制冷機(jī)6和固液分離裝置7;酸洗槽I用于盛放酸洗液并進(jìn)行鋼材酸洗;酸洗槽I通過循環(huán)栗2實(shí)現(xiàn)酸洗液的循環(huán);酸洗槽I依次與廢酸液槽3、塑料微球過濾4、冷凍結(jié)晶釜5和固液分離裝置7相連;冷凍結(jié)晶釜5與制冷機(jī)6相連并由制冷機(jī)6供冷，冷凍結(jié)晶釜5或固液分離裝置7通過回流管路與酸洗槽I相連。
[0008]作為優(yōu)選，所述的冷凍結(jié)晶釜5內(nèi)布置聚四氟乙烯盤管，盤管連接制冷機(jī)6調(diào)節(jié)結(jié)晶溫度，釜內(nèi)配置溫度計，溫度計需用聚四氟乙烯套管保護(hù)，套管內(nèi)裝乙二醇液體。
[0009]本發(fā)明的另一目的在于提供一種基于Fenton氧化的鋼材酸洗液循環(huán)利用工藝，具體為:酸洗廢液通過提高硫酸濃度和降低溫度，對酸洗廢液中的金屬硫酸鹽進(jìn)行結(jié)晶析出，通過固液分離技術(shù)回收金屬硫酸鹽，酸洗廢液中的游離酸匯集后循環(huán)回流至酸洗槽中，從而實(shí)現(xiàn)金屬的回收和廢酸的利用。
[0010]作為優(yōu)選，所述的鋼材為不銹鋼和碳鋼。
[0011 ]作為優(yōu)選，所述的酸洗廢液為WH2SO4為基礎(chǔ)酸，以Fenton試劑作為氧化劑，以HF作為滲透劑的酸洗液經(jīng)過酸洗過程后形成的廢液。進(jìn)一步的，所述的Fenton試劑為酸洗過程添加的過氧化氫和鋼材酸洗過程中所產(chǎn)生的Fe2+離子所組成過氧化氫。
[0012]作為優(yōu)選，所述的酸洗廢液中金屬含量為10%?30%。
[0013]作為優(yōu)選，對酸洗廢液中的金屬硫酸鹽進(jìn)行結(jié)晶析出的過程中，硫酸濃度控制在15%?30%，溫度控制在-4°C?4°C，結(jié)晶時間控制在3?6h。結(jié)晶可在冷凍結(jié)晶釜中進(jìn)行。
[0014]作為優(yōu)選，所述的固液分離技術(shù)為離心或者壓濾處理單元，其中離心機(jī)的轉(zhuǎn)速控制在1000轉(zhuǎn)/分?3000轉(zhuǎn)/分，壓濾機(jī)的操作壓力控制在0.2MPa?0.5MPa。
[0015]上述優(yōu)選方案中的技術(shù)特征，在沒有沖突或矛盾的情況下均可進(jìn)行相互組合，不作為限定。
[0016]基于上述裝置，本發(fā)明還提供了另一種更具有經(jīng)濟(jì)性、綜合性的基于Fenton氧化的鋼材酸洗液循環(huán)利用工藝，步驟如下:酸洗槽中酸洗液以H2SO4為基礎(chǔ)酸，以Fenton試劑作為氧化劑，以HF作為滲透劑，開啟酸液循環(huán)栗使Fenton試劑能夠循環(huán)以充分與鋼材接觸反應(yīng)，提高酸洗效率；當(dāng)酸洗液中金屬含量達(dá)到限定濃度后，關(guān)停循環(huán)栗，將酸洗液流至廢酸液槽，通過塑料微球過濾除去大顆粒雜質(zhì)，然后用栗輸送至冷凍結(jié)晶釜，通過加入濃硫酸提高酸液酸度，同時開啟制冷機(jī)降低冷凍結(jié)晶釜中酸液的溫度進(jìn)行結(jié)晶；結(jié)晶完成之后，將結(jié)晶過程中分離的固相的結(jié)晶體和液相的混合液一同輸送至離心機(jī)或壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，最終將得到金屬硫酸鹽固體制成冰鎳，而分離出來的液相酸洗廢液循環(huán)回流至酸洗槽中。
[0017]上述鋼材酸洗液循環(huán)利用工藝均基于Fenton氧化反應(yīng)的鋼材酸洗工藝進(jìn)行開發(fā)的。該鋼材酸洗工藝的特點(diǎn)是在較高溫度條件下，H2SO4能夠溶解部分金屬氧化物，加入的H2O2與酸洗液中的Fe2+形成Fenton試劑，在HF和潤濕劑同時作用下，較高電負(fù)性的.0H自由基能夠穿過致密的氧化鐵皮外層，進(jìn)入浮氏體層并與其進(jìn)行快速氧化反應(yīng)，反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量的出能夠?qū)⒀趸に毫巡⒖焖賱冸x。隨著酸洗的進(jìn)行，酸洗廢液中主要含有HF、H2S04等廢酸，以及N1、Cr和Fe等金屬硫酸鹽。利用金屬硫酸鹽的溶解度隨溫度降低而減小的原理，在低溫時將金屬硫酸鹽通過結(jié)晶析出。經(jīng)固液分離廢液中絕大部分的金屬硫酸鹽得到回收，并制成冰鎳可出售，剩下液相包括廢液中的游離酸，調(diào)濃度加入的濃硫酸，及少量的金屬硫酸鹽，仍可回到酸洗槽使用。這樣達(dá)到既從廢液中回收了有用的資源，又防止酸洗廢液的排放造成對環(huán)境的污染的目的。
[0018]本發(fā)明的鋼材酸洗方法WH2SO4為基礎(chǔ)酸，不含硝酸，徹底解決了酸洗車間冒黃煙，以及廢水含氮等一系列環(huán)境問題。基于該方法設(shè)計的鋼材酸洗液循環(huán)利用工藝實(shí)現(xiàn)了金屬的回收和廢酸的循環(huán)利用，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步闡述和說明。本發(fā)明中各個實(shí)施方式的技術(shù)特征在沒有相互沖突的前提下，均可進(jìn)行相應(yīng)組合。
[0020]為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的循環(huán)回收利用工藝，本發(fā)明根據(jù)工藝流程設(shè)計了一套循環(huán)利用裝置。如圖1所示，裝置包括酸洗槽1、循環(huán)栗2、廢酸液槽3、塑料微球過濾4、冷凍結(jié)晶釜5、制冷機(jī)6和固液分離裝置7。酸洗槽I用于盛放酸洗液并進(jìn)行鋼材酸洗工藝，酸洗槽I中的酸洗液通過循環(huán)栗2進(jìn)行循環(huán)，使鋼材能夠與酸洗液充分接觸。酸洗槽I依次與廢酸液槽3、塑料微球過濾4、冷凍結(jié)晶釜5和固液分離裝置7相連，當(dāng)酸洗工藝結(jié)束，便將酸洗廢液排入廢酸液槽3進(jìn)行酸洗液循環(huán)回收工藝。冷凍結(jié)晶釜5內(nèi)布置聚四氟乙烯盤管，盤管連接制冷機(jī)6調(diào)節(jié)結(jié)晶溫度，釜內(nèi)配置溫度計，溫度計需用聚四氟乙烯套管保護(hù)，套管內(nèi)裝乙二醇液體。冷凍結(jié)晶釜5中結(jié)晶后分為固相和液相，固相用于固液分離，液相經(jīng)過調(diào)節(jié)后重新回流至酸洗槽I。固相和液相也可全部排入固液分離裝置7進(jìn)行分離后，再將液相經(jīng)過調(diào)節(jié)后排入酸洗槽I O
[0021 ]基于該裝置，提供若干個實(shí)施例，以進(jìn)一步理解本發(fā)明。實(shí)施例中未記載的技術(shù)特征，可參照
【發(fā)明內(nèi)容】
部分，按實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)整。
[0022]實(shí)施例1:配制Im3酸洗液，開啟酸液循環(huán)栗、雙氧水計量栗，待酸洗液混合均勻后放入未經(jīng)處理的不銹鋼