一種從酸性廢液中回收錸和鉍的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于稀貴金屬濕法分離回收技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種從酸性廢液中回收錸和鉍的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]錸具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用在石油煉制生產(chǎn)汽油的鉑-錸重整催化劑、航空航天工業(yè)的鎳基高溫超耐熱合金、電子工業(yè)的鉬錸或鎢錸結(jié)構(gòu)材料及軍事工業(yè)的高溫錸涂層等領(lǐng)域。2012年全球錸消費(fèi)量69t，航空航天領(lǐng)域的消費(fèi)比例高達(dá)65 %，鉑-錸催化劑的消費(fèi)比例為22%，這兩大領(lǐng)域主導(dǎo)了錸的消費(fèi)市場(chǎng)。鉍是逆磁性最強(qiáng)的金屬，具有導(dǎo)熱率低、熱電效應(yīng)及半導(dǎo)體性質(zhì)等，被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體材料、超導(dǎo)體材料、助燃劑、顏料、電子陶瓷材料等方面。
[0003]錸和鉍在地殼中含量均非常低，主要伴生在銅、鉬等金屬硫化礦中。在銅、鉬冶煉過(guò)程中錸大部分以氧化揮發(fā)的方式進(jìn)入煙氣中，同時(shí)一部分鉍也隨之進(jìn)入煙氣中，經(jīng)稀酸洗滌后進(jìn)入酸性廢液中。由于酸性廢液的酸度較高，成分復(fù)雜，砷、銅含量高，錸、鉍等金屬離子的含量較低，導(dǎo)致錸和鉍的分離回收困難。目前，銅冶煉企業(yè)一般采用硫化沉淀法從銅冶煉廢酸液中回收錸、鉍，通過(guò)添加硫化物或硫代硫酸鹽沉淀錸和鉍，但其他金屬如砷、銅、銻同時(shí)析出，導(dǎo)致錸和鉍的后續(xù)分離十分復(fù)雜和困難。日本專(zhuān)利(專(zhuān)利號(hào)JP2011007166)提出一種采用離子交換樹(shù)脂從含錸和鉍的廢酸中回收錸的方法，先用陰離子交換樹(shù)脂從廢酸中同時(shí)吸附錸和鉍，使錸鉍與其他金屬如砷、銅、鐵等分離，再用鹽酸和氯化鋅混合溶液同時(shí)洗脫錸和鉍，最后通過(guò)模擬移動(dòng)床式色譜法分離錸和鉍分別得到含錸富集液和含鉍富集液，含錸富集液經(jīng)硫化沉淀處理得到硫化錸富集渣。該工藝雖然實(shí)現(xiàn)了錸和鉍的分離回收，但錸、鉍的分離效果不佳且工藝繁雜冗長(zhǎng)，設(shè)備要求高，生產(chǎn)成本高，使其難以在工業(yè)中推廣應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種從酸性廢液中回收錸和鉍的方法。該方法能夠高效分離回收酸性廢液中的錸和鉍，分離效果顯著，工藝簡(jiǎn)單易行，設(shè)備投資少，易于工業(yè)化應(yīng)用。
[0005]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種從酸性廢液中回收錸和鉍的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:
[0006]步驟一、采用離子交換樹(shù)脂對(duì)酸性廢液進(jìn)行離子交換吸附處理，使酸性廢液中的錸和鉍吸附到離子交換樹(shù)脂上;所述酸性廢液為銅冶煉煙氣或鉬冶煉煙氣經(jīng)酸洗滌后得到的溶液，所述酸性廢液中錸的濃度為10mg/L?1000mg/L，祕(mì)的濃度為10mg/L?100mg/L，所述酸性廢液中氫離子的濃度為0.6mol/L?6mol/L;
[0007]步驟二、采用氫氧化鈉和酒石酸的混合溶液對(duì)步驟一中吸附有錸和祕(mì)的離子交換樹(shù)脂進(jìn)行解吸處理，使吸附于離子交換樹(shù)脂上的鉍解吸至液相，得到含鉍解吸液，然后采用硫氰酸銨溶液對(duì)吸附有錸的離子交換樹(shù)脂進(jìn)行解吸處理，使吸附于離子交換樹(shù)脂上的錸解吸至液相，得到含錸解吸液；
[0008]步驟三、將濃鹽酸滴加到步驟二中所述含鉍解吸液中使鉍發(fā)生沉淀反應(yīng)，直至含鉍解吸液的PH值為4?9為止，過(guò)濾后得到鉍富集渣;將所述含錸解吸液加熱濃縮至錸濃度為20g/L?50g/L后進(jìn)行結(jié)晶處理，得到高錸酸銨。
[0009]上述的一種從酸性廢液中回收錸和鉍的方法，其特征在于，步驟一中所述離子交換樹(shù)脂為強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂。
[0010]上述的一種從酸性廢液中回收錸和鉍的方法，其特征在于，步驟二中所述氫氧化鈉和酒石酸的混合溶液以及硫氰酸銨溶液的體積均為離子交換樹(shù)脂體積的6?12倍。
[0011 ]上述的一種從酸性廢液中回收錸和鉍的方法，其特征在于，步驟二中所述氫氧化鈉和酒石酸的混合溶液中氫氧化鈉的濃度為80g/L?320g/L，酒石酸的濃度為80g/L?140g/Lo
[0012]上述的一種從酸性廢液中回收錸和鉍的方法，其特征在于，步驟二中所述硫氰酸銨溶液的質(zhì)量百分比濃度為6%?10%。
[0013]上述的一種從酸性廢液中回收錸和鉍的方法，其特征在于，步驟三中所述濃鹽酸的質(zhì)量濃度為36%?38 %。
[0014]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0015]1、本發(fā)明采用吸附與分步解吸工序，并利用酒石酸與鉍能形成較穩(wěn)定的配合物、能有效抑制鉍水解的特點(diǎn)，從負(fù)載有錸和鉍的離子交換樹(shù)脂上優(yōu)先解吸鉍，之后再用硫氰酸銨解吸錸，最終實(shí)現(xiàn)錸和鉍的高效分離回收。
[0016]2、本發(fā)明將含錸和鉍的酸性廢液直接經(jīng)過(guò)離子交換樹(shù)脂吸附，然后分步解吸分離回收錸和鉍，省掉傳統(tǒng)硫化沉淀法中沉淀、再浸出等繁瑣工序，操作簡(jiǎn)單易行，試劑消耗少，成本低。
[0017]3、本發(fā)明對(duì)原料成分的變化適應(yīng)性強(qiáng)，除了適用于含錸和鉍的酸性溶液，同樣適用于含錸和鉍的堿性或中性溶液，且有價(jià)金屬錸和鉍的損失少，回收率高，有利于工業(yè)化應(yīng)用。
[0018]4、本發(fā)明實(shí)現(xiàn)高效分離回收溶液中的錸和鉍，分離效果顯著，有利于后續(xù)錸、鉍的進(jìn)一步提純。
[0019]綜上所述，本發(fā)明從酸性廢液中回收錸和鉍的方法操作簡(jiǎn)單、流程短、成本低、錸和鉍的回收率高，能有效解決現(xiàn)有錸、鉍分離回收方法存在的工藝流程長(zhǎng)、工序繁雜、錸鉍分離不徹底等問(wèn)題。
[0020]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】
[0021]實(shí)施例1
[0022]本實(shí)施例從酸性廢液中回收錸和鉍的方法包括以下步驟:
[0023]步驟一、采用離子交換樹(shù)脂對(duì)酸性廢液進(jìn)行離子交換吸附處理，使酸性廢液中的錸和鉍吸附到離子交換樹(shù)脂上;所述酸性廢液為銅冶煉煙氣或鉬冶煉煙氣經(jīng)酸洗滌后得到的溶液，所述酸性廢液中錸的濃度為29.7mg/L，鉍的濃度為47.2mg/L，所述酸性廢液中氫離子的濃度為3mol/L，所述離子交換樹(shù)脂為強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂，本實(shí)施例具體采用的是大孔型D296強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂；
[0024]步驟二、采用氫氧化鈉和酒石酸的混合溶液對(duì)步驟一中吸附有錸和鉍的離子交換樹(shù)脂進(jìn)行解吸處理，使吸附于離子交換樹(shù)脂上的鉍解吸至液相，得到含鉍解吸液，然后采用硫氰酸銨溶液對(duì)吸附有錸的離子交換樹(shù)脂進(jìn)行解吸處理，使吸附于離子交換樹(shù)脂上的錸解吸至液相，得到含錸解吸液;所述氫氧化鈉和酒石酸的混合溶液以及硫氰酸銨溶液的體積均為離子交換樹(shù)脂體積的1倍;所述氫氧化鈉和酒石酸的混合溶液中氫氧化鈉的濃度為160g/L，酒石酸的濃度為140g/L，所述硫氰酸銨溶液的質(zhì)量百分比濃度為8%;
[0025]步驟一中所述離子交換吸附和步驟二中解吸都是常規(guī)操作，具體實(shí)施過(guò)程中，可將離子交換樹(shù)脂裝入交換柱中，再將酸性廢液流經(jīng)裝有離子交換樹(shù)脂的交換柱進(jìn)行離子交換吸附，然后將氫氧化鈉和酒石酸的混合溶液或者硫氰酸銨溶液流經(jīng)吸附后的離子交換樹(shù)脂進(jìn)行解吸；
[0026]步驟三、將質(zhì)量濃度為36%?38%的濃鹽酸滴加到步驟二中所述含鉍解吸液中使鉍發(fā)生沉淀反應(yīng)，并在滴加的過(guò)程中不斷攪拌含鉍解吸液，直至使含鉍解吸液的PH值為7為止，過(guò)濾后得到主要由Bi0Cl、Bi203、Bi(0H)3組成的鉍富集渣;將所述含錸解吸液加熱濃縮至錸濃度為30g/L后進(jìn)行結(jié)晶處理，得到高錸酸銨。
[0027]經(jīng)檢測(cè)，鉍富集渣的含鉍化合物的總質(zhì)量含量為80.01%，高錸酸銨的質(zhì)量純度為97.15%。通過(guò)計(jì)算得出，經(jīng)本實(shí)施例處理后錸和鉍的回收率分別為95.32%和93.78%。
[0028]實(shí)施例2
[0029]本實(shí)施例從酸性廢液中回收錸和鉍的方法包括以下步驟:
[0030]步驟一、采用離子交換樹(shù)脂對(duì)酸性廢液進(jìn)行離子交換吸附處理，使酸性廢液中的錸和鉍吸附到離子交換樹(shù)脂上;所述酸性廢液為銅冶煉煙氣或鉬冶煉煙氣經(jīng)酸洗滌后得到的溶液，所述酸性廢液中錸的濃度為156.lmg/L，鉍的濃度為63.4mg/L，所述酸性廢液中氫離子的濃度為4mol/L所述離子交換樹(shù)脂為強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂，本實(shí)施例具體采用的是凝膠型201 X 7強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂；
[0031]步驟二、采用氫氧化鈉和酒石酸的混合溶液對(duì)步驟一中吸附有錸和鉍的離子交換樹(shù)脂進(jìn)行解吸處理，使吸附于離子交換樹(shù)脂上的鉍解吸至液相，得到含鉍解吸液，然后采用硫氰酸銨溶液對(duì)吸附有錸的離子交換樹(shù)脂進(jìn)行解吸處理，使吸附于離子交換樹(shù)脂上的錸解吸至液相，得到含錸解吸液;所述氫氧化鈉和酒石酸的混合溶液以及硫氰酸銨溶液的體積均為離子交換樹(shù)脂體積的8倍;所述氫氧化鈉和酒石酸的混合溶液中氫氧化鈉的濃度為80g/L，酒石酸的濃度為120g/L，所述硫氰酸銨溶液的質(zhì)量百分比濃度為9%;
[0032]步驟一中所述離子交換吸附和步驟二中解吸都是常規(guī)操作，具體實(shí)施過(guò)程中，可將離子交換樹(shù)脂裝入交換柱中，再將酸性廢液流經(jīng)裝有離子交換樹(shù)脂的交換柱進(jìn)行離子交換吸附，然后將氫氧化鈉和酒石酸的混合溶液或者硫氰酸銨溶液流經(jīng)吸附后的離子交換樹(shù)脂進(jìn)行解吸；
[0033]步驟三、將質(zhì)量濃度為36%?38 %的濃鹽酸滴加到步驟二中所述含鉍解吸液中使鉍發(fā)生沉淀反應(yīng)，并在滴加的過(guò)程中不斷攪拌含鉍解吸液，直至使含鉍解吸液的PH值為5為止，過(guò)濾后得到主要由Bi0Cl、Bi203、Bi(0H)3組成的鉍富集渣;將所述含錸解吸液加熱濃縮至錸濃度為40g/L后進(jìn)行結(jié)晶處理，得到高錸酸銨。
[0034]經(jīng)檢測(cè)，鉍富集渣的含鉍化合物的總質(zhì)量含量為78.37%，高錸酸銨的質(zhì)量純度為98.46%。通過(guò)計(jì)算得出，經(jīng)本實(shí)施例處理后錸和鉍的回收率分別為9