一種制備量子點自組裝膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)與納米材料組裝領(lǐng)域，具體而言，本發(fā)明涉及一種利用N1-NTA作用來制備量子點自組裝膜的方法，包含該自組裝膜的材料以及該自組裝膜的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)和專利報道，量子點(QD)，即半導(dǎo)體納米粒子，具有優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)，如寬吸收，窄發(fā)射且尺寸可調(diào)和高量子產(chǎn)率等，更是優(yōu)秀的熒光共振能量轉(zhuǎn)移和電子轉(zhuǎn)移的給體，也被人們期待用來開發(fā)新一代的太陽能電池和新型的光電智能材料。
[0003]由于CdSe納米顆粒具有優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)以及較好的穩(wěn)定性，在太陽能電池，光學(xué)材料，生物標(biāo)記等方面都有廣泛的應(yīng)用，同時，納米光電器件，生物傳感器的研究需要納米顆粒自組裝膜。自組裝膜是分子通過化學(xué)鍵相互作用自發(fā)吸附在固/液或氣/固界面而形成的熱力學(xué)穩(wěn)定和能量最低的有序膜。形成自組裝膜的化學(xué)作用主要有靜電作用、疏水作用、氫鍵作用以及JT-JT堆積作用，這些力的作用都不強，因此在利用這些作用力來形成納米顆粒自組裝膜時，成膜性不好，顆粒容易脫落。因此，當(dāng)前需要一種能夠形成具有更好的成膜性和顆粒穩(wěn)定性的納米顆粒自組裝膜的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]基于現(xiàn)有技術(shù)的不足，本申請人發(fā)現(xiàn)，N1-NTA與羧基的螯合作用比較強，利用N1-NTA作用來提純蛋白已經(jīng)是很成熟的工藝，因此，本申請?zhí)峁┝艘环N利用N1-NTA作用來制備納米顆粒自組裝膜的方法。
[0005]本發(fā)明的一個目的是提供一種利用N1-NTA作用(Ni與NTA和蒸鍍金屬層基底表面羧基的螯合作用)來制備量子點自組裝膜的方法。本發(fā)明的另一個目的是提供包含蒸鍍金屬層基底和上述制備的自組裝膜的材料。本發(fā)明的又一個目的是提供上述制備的自組裝膜的應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明的目的是采用如下技術(shù)方案實現(xiàn)的。
[0007]—方面，本發(fā)明提供一種制備量子點自組裝膜的方法，該方法包括如下步驟:
[0008](I)制備表面修飾羧基的蒸鍍金屬層基底:
[0009]將蒸鍍金屬層基底浸沒在濃度為5mM/L-10mM/L的長鏈羧酸中16_24h，得到表面修飾羧基的蒸鍍金屬層基底；
[0010](2)制備表面修飾氮川三乙酸(Nitilotriacetic acid, NTA)與Ni2+的量子點:
[0011]在量子點中分別加入EDC(l-(3_ 二甲氨基丙基)-3_乙基碳二亞胺鹽酸鹽)水溶液和NHS (N-羥基琥珀酰亞胺)水溶液以活化量子點表面羧基基團，然后再加入NTA水溶液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后加入二價鎳鹽溶液，離心分離，得到表面修飾NTA和Ni2+的量子點；
[0012]其中，所述EDC水溶液的濃度為ImM到1M，優(yōu)選為5OmM到0.5M，更優(yōu)選為0.1M ；
[0013]所述NHS水溶液的濃度為ImM到1M，優(yōu)選為50mM到0.5M，更優(yōu)選為0.4M ；
[0014]所述NTA水溶液的濃度為ImM到1M，優(yōu)選為5mM到0.1M，更優(yōu)選為1mM ;所述二價鎳鹽溶液的濃度為ImM到1M，優(yōu)選為5mM到0.1M，更優(yōu)選為1mM ;
[0015]以及
[0016](3)制備量子點自組裝膜
[0017]將步驟⑴制備的表面修飾羧基的蒸鍍金屬層基底浸沒在步驟(2)制備的表面修飾NTA與Ni2+的量子點溶液中，在室溫及真空下孵化4_6h，得到位于蒸鍍金屬層基底表面的量子點自組裝膜。
[0018]優(yōu)選地，所述步驟(I)中的蒸鍍金屬層基底中的基底選自玻璃、石英和/或硅基底，優(yōu)選為高折射率的玻璃基底。蒸鍍金屬層基底的制備是通過熱蒸鍍法或磁控濺射蒸鍍法在清洗后的基底表面鍍金、銀和/或鋁等金屬，所述金屬優(yōu)選為金；所述蒸鍍金屬層的厚度為1nm到lOOnm，優(yōu)選為30nm到60nm，更優(yōu)選為50nm。
[0019]優(yōu)選地，所述步驟(I)中的長鏈羧酸為含有巰基且鏈長大于六個碳原子的脂肪酸，優(yōu)選為巰基i^一酸。
[0020]優(yōu)選地，所述步驟(2)中量子點選自CdTe、CdSe和CdSe/ZnS等量子點納米顆粒，優(yōu)選為CMSe納米顆粒。
[0021]優(yōu)選地，所述步驟⑵中量子點為水溶性量子點，其制備方法包括:通過高溫油相法制備油溶性量子點以及通過配體置換法將所述油溶性量子點轉(zhuǎn)換為水溶性量子點的步驟。
[0022]優(yōu)選地，當(dāng)量子點為CdSe納米顆粒時，其制備方法包括:
[0023]將三辛基氧膦、十二胺、十四烷基磷酸和氧化鎘混合，加熱，抽真空30_60min，惰性氣體保護(hù)，加熱，加入砸的三辛基膦溶液，反應(yīng)4-6h，得到油溶性CdSe納米顆粒；優(yōu)選地，所述油溶性CdSe納米顆粒的濃度為5X 10 6mol/L-5X10 2mol/L,更優(yōu)選地，為5X 10 3mol/L-5X10 2mol/L ;以及
[0024]將得到的油溶性CdSe納米顆粒分散于有機溶劑中，加入巰基乙酸，磁力攪拌，反應(yīng)后加入氫氧化鈉溶液震蕩，離心分離，得到水溶性CdSe納米顆粒；
[0025]優(yōu)選地，所述有機溶劑為正己烷或甲苯，所述油溶性CdSe納米顆粒與所述有機溶劑的摩爾比為1:1-5:1。
[0026]優(yōu)選地，在步驟⑵中，所述量子點的濃度為5X10 6mol/L-5 X 10 2mol/L,更優(yōu)選地，所述量子點的濃度為5 X 10 3mol/L-5X10 2mol/L ;
[0027]優(yōu)選地，所述二價鎳鹽為硫酸鎳或者氯化鎳，其濃度為I X 10 6mol/L-l X 10 1H1l/L，所述二價鎳鹽溶液的pH值為10-14。
[0028]優(yōu)選地，所述步驟⑵還包括在活化羧基前，將所述量子點分散于pH為5-6的磷酸鹽緩沖溶液中。
[0029]另一方面，本發(fā)明還提供一種包含蒸鍍金屬層基底以及通過上述方法制備的量子點自組裝膜的材料，其結(jié)構(gòu)包括基底表面，基底表面的金屬覆蓋層，表面化學(xué)修飾和量子點層。
[0030]又一方面，本發(fā)明還提供通過上述方法制備的量子點自組裝膜在制備光電材料、生物材料中的應(yīng)用，優(yōu)選地，所述生物材料為表面等離子共振動力學(xué)檢測生物芯片，表面熒光增強的分子識別生物芯片，以及太陽能電池的生物電極。
[0031]本發(fā)明的原理是:如圖1所示，在蒸鍍金屬層基底表面修飾羧基；在量子點表面(例如CdSe納米顆粒表面)修飾Ni2+與NTA ;將表面修飾羧基的蒸鍍金屬層基底與上述修飾后的量子點相結(jié)合，從而形成量子點(例如CdSe納米顆粒)自組裝膜。
[0032]在本發(fā)明的一個具體實施方案中，本發(fā)明制備量子點自組裝膜的方法包括如下步驟(以量子點CdSe納米顆粒為例):
[0033]第一步:高溫油相法制備油溶性CdSe納米顆粒
[0034]將一定量的三辛基氧膦、十二胺、十四烷基磷酸、氧化鎘混合，加熱，抽真空，惰性氣體保護(hù)，加熱，加入一定量的砸的三辛基膦溶液，反應(yīng)一定時間，停止加熱，得到需要粒徑的CdSe納米顆粒，離心分離得到粒徑均一的CdSe納米顆粒；
[0035]采用油相法合成具有粒度可控、形貌均勻、無團聚等特點；且納米顆粒經(jīng)過修飾后，仍然可以保持粒度均一的特點，為進(jìn)一步形成自組裝膜提供了良好的基礎(chǔ)；當(dāng)然，如本領(lǐng)域所公知的，也可以采用其他方法來制備油溶性量子點。
[0036]第二步:配體置換法制備水溶性的CdSe納米顆粒
[0037]取一定量的第一步制備的油溶性CdSe納米顆粒，在正己烷中分散，加入巰基乙酸，磁力攪拌，反應(yīng)一段時間，加入氫氧化鈉溶液震蕩，離心分離，得到水溶性的CdSe納米顆粒。
[0038]第三步:制備表面修飾NTA與Ni2+的CdSe納米顆粒
[0039]取一定量的第二步制備的水溶性CdSe納米顆粒，在pH為5_6的磷酸鹽緩沖溶液中分散，加入EDC與NHS溶液活化羧基后，加入NTA的水溶液，反應(yīng)一段時間，加入硫酸鎳溶液