一種鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜及其制備方法，所述鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜由以下原子數(shù)百分比的組分組成：O 63％～70％，其余為Nb和Sn；其中，Nb的原子數(shù)為Nb、Sn原子總數(shù)的1％～9％。該透明導(dǎo)電膜是采用遠(yuǎn)源等離子體濺射技術(shù)在襯底上濺射沉積制成的。本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜載流子遷移率高達(dá)18cm2V?1s?1，對可見光的透射率在85％以上，電阻率低至10?4Ω·cm，近紫外及可見光范圍內(nèi)透明，可廣泛用于太陽能電池和透明光電器件；該透明導(dǎo)電膜光電性能優(yōu)異，成分簡單，原材料豐富，制備過程工藝可控，環(huán)境友好，大大節(jié)約了生產(chǎn)成本和時間，適用于柔性光電及光伏器件，應(yīng)用前景廣闊。
【專利說明】
一種鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于透明導(dǎo)電氧化物薄膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜，同時還涉及一種鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]透明導(dǎo)電氧化物(transparent conductive oxide，簡稱TCOs)是一類應(yīng)用廣泛的半導(dǎo)體功能材料，主要包括In、Sn、Zn和Cd的氧化物及其復(fù)合多元氧化物薄膜材料，具有禁帶寬、可見光譜區(qū)光透射率高和電阻率低等共同光電特性，作為光電器件的透明電極，廣泛地應(yīng)用于平板顯示器件、觸摸面板、太陽能光伏電池、反射熱鏡、氣體敏感器件、特殊功能窗口涂層、透明PN結(jié)及光電子、微電子、真空電子器件等領(lǐng)域。透明導(dǎo)電氧化物薄膜，S卩T⑶薄膜由于其具有高的可見光透過率以及低的電阻率，受到越來越多研究者的青睞，并且得到越來越廣泛的應(yīng)用，尤其是在電子領(lǐng)域和能源領(lǐng)域。
[0003]近年來，新興光電產(chǎn)品層出不窮，薄膜太陽電池的研發(fā)逐漸向生產(chǎn)過度，從而使透明導(dǎo)電氧化物電極的市場也需求迅速擴(kuò)展。同時，光電子產(chǎn)業(yè)的多樣化也對透明導(dǎo)電氧化物電極提出了新的要求。目前，主流的TCO薄膜材料主要包括氧化銦錫(ΙΤ0)、鋁摻雜氧化鋅(ΑΖ0)、氟摻雜氧化錫(FTO)等。氧化銦錫(ITO)電阻率可達(dá)10—4Ω.cm，透光性能優(yōu)異，占據(jù)了超過80%的市場份額。但在實(shí)際應(yīng)用中，銦(Ιη，ΙΤ0主要元素)資源匱乏，若以現(xiàn)有消耗速度，預(yù)計(jì)全球銦資源將在短時間內(nèi)消耗殆盡，ITO已不能滿足日益增長的市場需求，因此尋找資源豐富，性能優(yōu)異的新型透明導(dǎo)電氧化物電極材料迫在眉睫。
[0004]氧化錫基的薄膜材料是一種較早地投入商業(yè)使用的TCO薄膜，與其他薄膜材料相比，氧化錫基薄膜的價格較為低廉，化學(xué)穩(wěn)定性較強(qiáng)，耐酸蝕;熱穩(wěn)定性強(qiáng)，且具有較好的機(jī)械性能。氧化錫基的薄膜是一種N型寬禁帶的半導(dǎo)體材料，禁帶寬度在3.5eV到4eV之間，摻雜的氧化錫和未摻雜的氧化錫的晶體結(jié)構(gòu)都是四方金紅石型，它的晶胞為體心正交的平行六面體。理想狀態(tài)下的氧化錫晶體的能帶結(jié)構(gòu)是價帶全滿，沒有導(dǎo)電用空穴，而導(dǎo)帶全空，沒有自由電子提供載流子，所以理想情況下的氧化錫晶體是不導(dǎo)電的。但實(shí)際情況下，由于晶格內(nèi)部錫原子和氧原子由于材料的熱起伏引起的熱震動會使得它們偏離既定位置，很容易產(chǎn)生錫原子位移和氧原子的空位，而氧空位的形成會使得薄膜材料產(chǎn)生一定量的載流子，從而使材料本身具有導(dǎo)電性。而本征的氧化錫的導(dǎo)電性能很差，對本征的氧化錫薄膜進(jìn)行適當(dāng)?shù)膿诫s可大幅度提高其導(dǎo)電性能。
[0005]當(dāng)對本征的氧化錫薄膜中摻雜氟元素時，F(xiàn)—會替代02—或者在原有的氧化錫晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上形成間隙氟原子，從而顯著增加薄膜中的載流子濃度，所以能大幅提高氧化錫薄膜的導(dǎo)電性。但是FTO薄膜在等離子體中的穩(wěn)定性較差，不容易對其進(jìn)行絨面腐蝕，在生產(chǎn)實(shí)際中只能利用高溫在線化學(xué)氣相沉積(CVD)的方法進(jìn)行大規(guī)模的制備?；瘜W(xué)氣相沉積是把含有構(gòu)成薄膜元素的一種或幾種化合物或單質(zhì)氣體，供給襯底或基板，借助氣相反應(yīng)，在襯底或基板表面反應(yīng)生成薄膜的方法。但是，該方法制備FTO薄膜靈活性較差，許多適宜形成膜層材料的氣相先驅(qū)物缺乏或價格昂貴，實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用受到一定的限制。另外，現(xiàn)有的FTO薄膜的導(dǎo)電性能較差，比起其他的透明導(dǎo)電氧化物薄膜還是有一定差距，還不能滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)中，CN102332325B公開了一種In、Sn、Mo、Nb共摻雜透明導(dǎo)電薄膜，其制備方法是將In203、Sn02、Nb205和MoO3粉末混合后壓制成型，然后在1000-1400°C下燒結(jié)，制得Nb、Mo、Sn共摻雜In2O3陶瓷靶材，所述In2O3、SnO2、Nb205和MoO3粉末的質(zhì)量比為91:5:1:3;將他、]\10、3]1共摻雜111203陶瓷勒1材至于脈沖激光沉積裝置中沉積，制得111、311、]\10、他共摻雜透明導(dǎo)電薄膜，該透明導(dǎo)電薄膜的最低電阻率達(dá)2.33X10—4Ω.cm，平均透光率在90%以上。上述內(nèi)容提出了對包含SnO2在內(nèi)的多元氧化物進(jìn)行多元素?fù)诫s的TCO材料，但由這些多元氧化物TCO成分復(fù)雜，成本高，制備技術(shù)不易控制，光電性能不易保證，尚無法用于生產(chǎn)實(shí)際。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]本發(fā)明的目的是提供一種鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜，光電性能優(yōu)異，成分簡單，成本低。
[0008]本發(fā)明的第二個目的是提供一種鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的制備方法。
[0009]為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:
[0010]—種鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜，由以下原子數(shù)百分比的組分組成:0 63%?70%，其余為Nb和Sn(Nb、Sn和O的總原子數(shù)為100%);其中，Nb的原子數(shù)為Nb、Sn原子總數(shù)的
1% ?
[0011]本發(fā)明的鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜，利用Nb替代SnO2中的Sn，在二氧化錫基材料中摻雜Nb，摻雜后費(fèi)米能級移入導(dǎo)帶底部，增加導(dǎo)帶底部能帶曲率，使其具有類似金屬的優(yōu)異導(dǎo)電性能;所得鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜載流子迀移率高達(dá)18cm2V—1S.1,對近紫外、可見光及紅外光區(qū)的光子透明；在載流子濃度與一般TCO—致時，電阻率優(yōu)于10—4Ω.cm，導(dǎo)電率高，具有優(yōu)異的光電性能；同時成分簡單，只含有Nb、Sn和O三種基本元素(制備過程中不可避免的雜質(zhì)極少，在此忽略不計(jì))，成本低。
[0012]所述鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜是采用遠(yuǎn)源等離子體濺射技術(shù)在襯底上反應(yīng)濺射沉積制成的。本發(fā)明的鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜還可以采用本領(lǐng)域中其他常規(guī)技術(shù)進(jìn)行制備，如磁控濺射、反應(yīng)熱蒸鍍等方法。采用反應(yīng)熱蒸鍍方法制備時，以金屬為蒸鍍源，以氧氣為反應(yīng)氣體。
[0013]—種鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的制備方法，包括以下步驟:
[0014]I)以氬氣為等離子體氣源，以氧氣為反應(yīng)氣體，采用遠(yuǎn)源等離子體濺射技術(shù)在襯底上濺射沉積薄膜，得半成品；
[0015]2)將步驟I)所得半成品進(jìn)行退火處理，即得。
[0016]遠(yuǎn)源等離子體濺射技術(shù)(HiTUS)是一種高靶材利用率的濺射技術(shù)，它是通過靶材遠(yuǎn)處產(chǎn)生的高密度等離子體完成濺射的?，F(xiàn)有技術(shù)中，與之相對應(yīng)的遠(yuǎn)源等離子體濺射系統(tǒng)在其真空室(派射腔室)側(cè)壁固定有等離子體發(fā)射系統(tǒng)(The Plasma Launch System,PLS，射頻等離子體源)，即石英玻璃管外纏繞有射頻線圈天線;等離子體由此產(chǎn)生并經(jīng)PLS出口處的發(fā)射電磁圈放大，并由聚束電磁線圈完成等離子體方向的聚焦與控制。通過對每一個電磁線圈電流進(jìn)行精密控制，可以對等離子體束進(jìn)行導(dǎo)向，這樣能夠覆蓋靶材的全部表面。這種條件下，靶材表面氬離子處于低能(30?50eV)高密度(離子數(shù)112?1014/cm3)狀態(tài)。因此靶材得到了均勻的刻蝕，與常規(guī)的磁控濺射相比大大減輕了靶中毒的現(xiàn)象，同時也大大提高了濺射沉積薄膜的沉積速率。
[0017]本發(fā)明的制備方法中，遠(yuǎn)源等離子體濺射技術(shù)利用射頻等離子發(fā)射系統(tǒng)產(chǎn)生高密度低能量等離子體，并利用濺射功率控制當(dāng)量靶材偏壓，以加速等離子體中的重離子，實(shí)現(xiàn)高效濺射。
[0018]步驟I)所述襯底為玻璃襯底、石英襯底或透明塑料襯底。SnO2基薄膜與玻璃襯底、石英襯底具有較好的附著性，采用玻璃襯底、石英襯底可以提高薄膜與襯底的結(jié)合力，穩(wěn)定性好。所述透明塑料襯底的材料為聚乙烯對苯二甲酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等透明塑料基底材料。濺射前，將清潔后的襯底固定在濺射腔體內(nèi)。
[0019]濺射所用的靶材為鈮錫合金、鈮錫金屬組合鈀或鈮錫金屬氧化物;所述鈮錫合金中，Nb的原子數(shù)為Nb、Sn原子總數(shù)的1%?9% ;所述鈮錫金屬組合鈀中，鈮靶的面積為鈮靶、錫靶總面積的I %?9% (此處所述的面積是指靶材的有效面積)；所述鈮錫金屬氧化物中，Nb的原子數(shù)為Nb、Sn原子總數(shù)的I %?9%。當(dāng)靶材為鈮錫合金或鈮錫金屬組合靶時，所述濺射為反應(yīng)濺射，反應(yīng)濺射是指在濺射過程中不斷通入氧氣作為反應(yīng)氣體，和濺射出的靶材粒子在空中結(jié)合并發(fā)生反應(yīng)，以反應(yīng)產(chǎn)物的形式飛向襯底并粘附在襯底表面上，沉積形成一層致密的納米薄膜。靶材為鈮錫金屬組合鈀是指同時采用鈮靶及錫靶進(jìn)行濺射，以實(shí)現(xiàn)透明導(dǎo)電膜所要求的組分。
[0020]濺射沉積薄膜之前，將濺射腔體內(nèi)抽真空至真空度不大于2.0X10—3Pa。然后向腔室內(nèi)通入一定流量的氬氣，待腔室內(nèi)的壓強(qiáng)穩(wěn)定后，再開啟射頻等離子體源(PLS)產(chǎn)生等離子流。所用的氬氣為純度不低于99.99%的高純氣體。待系統(tǒng)內(nèi)的等離子體穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)靶材直流及射頻功率，再通入氧氣。所用的氧氣為純度不低于99.99%的高純氣體。
[0021]步驟I)的濺射過程中，通入氧氣的體積流量占氧氣與氬氣通入總體積流量的1.5 %?8 %，濺射腔體內(nèi)的壓力為3.5?4.5Pa。向腔室內(nèi)通入氧氣后，待靶材電流和氣壓均穩(wěn)定后，再開始進(jìn)行濺射沉積薄膜。
[0022]步驟I)的濺射過程中，等離子體源功率密度為2?24W/cm2，產(chǎn)生離子能量低于50eV的低能等離子體。
[0023]步驟I)的濺射過程中，靶材直流功率密度為I?12W/cm2，使靶材當(dāng)量偏壓在-60?-550V。濺射過程中，分別通過控制等離子體源功率和靶材直流功率，調(diào)控薄膜沉積速率及透明導(dǎo)電膜的成分。
[0024]步驟I)的派射過程中，薄膜沉積速率為5?25nm/mi η，沉積時間為1?20mi η。所得銀摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的厚度為50?500nm。
[0025]步驟I)的濺射過程中，沉積時襯底加熱溫度不高于400°C。濺射過程中，濺射溫度為20?30°C。濺射沉積薄膜的過程在室溫或較低溫度下進(jìn)行，濺射過程更簡單，易于控制。
[0026]步驟2)中，所述退火處理的溫度為100?400°C，保溫時間為3?20min。該退火處理在大氣中進(jìn)行，為低溫退火處理;優(yōu)選的，所述退火處理的溫度為100?300°C，保溫時間為3?5min0
[0027]本發(fā)明的鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的制備方法，是以氬氣為等離子體氣源，以氧氣為反應(yīng)氣體，采用遠(yuǎn)源等離子體濺射技術(shù)在襯底上反應(yīng)濺射沉積后，經(jīng)退火處理獲得的；所得鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜具有良好的透光性和低的電阻率，對于可見光的透射率在85%以上，電阻率低至10—4Ω.cm，導(dǎo)電率高，具有優(yōu)異的光電性能;所得薄膜致密且均勻，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。本發(fā)明的鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的制備方法，采用遠(yuǎn)源等離子體濺射技術(shù)在襯底上進(jìn)行反應(yīng)濺射沉積，濺射速度快，濺射溫度低，可重復(fù)性好，所得薄膜具有較高的透光性和低的電阻率，光電性能優(yōu)越，適合推廣應(yīng)用。
[0028]遠(yuǎn)源等離子體濺射系統(tǒng)(HiTUS)通過射頻激發(fā)高密度低能量等離子體，不依賴永磁體促進(jìn)等離子體發(fā)生，而是通過對靶向功率的控制，實(shí)現(xiàn)對靶材的均勻?yàn)R射。由此可避免磁控濺射因近靶磁場不均勻所引起的靶材“跑道”濺射現(xiàn)象，將靶材利用率提高到90%以上;反應(yīng)濺射時因避免了與跑道效應(yīng)相關(guān)的靶材不均勻中毒，使薄膜成分均勻，組織致密。因避免了不必要高能粒子的產(chǎn)生，與磁控濺射同比節(jié)能70%以上。
[0029]本發(fā)明首次采用HiTUS技術(shù)制備出性能優(yōu)越的鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜，平均透光率接近高透明襯底，電阻率可低于10—3Ω.cm，XRD檢測顯示所得薄膜為非晶或多晶二氧化錫，無其它相產(chǎn)生；用X射線光電子能譜(XPS)對薄膜進(jìn)行化學(xué)態(tài)分析顯示，Sn在薄膜中主要以正四價形式與氧結(jié)合，摻雜元素Nb主要以正五價的形式與氧結(jié)合，對比結(jié)果顯示五價鈮是提高二氧化錫的優(yōu)異光電性能的關(guān)鍵。
[0030]本發(fā)明的鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的制備方法，所得透明導(dǎo)電膜為非晶結(jié)構(gòu)、多晶結(jié)構(gòu)或非晶及晶體結(jié)構(gòu)的混合物，結(jié)構(gòu)均勻致密，與襯底附著力高;光電性能優(yōu)異，即使是非晶狀態(tài)，透明導(dǎo)電膜亦具有優(yōu)異的光電性能，因而適用于柔性光電器件，，可廣泛用作太陽能電池，觸摸屏，平板顯示及其它光電器件的電極材料;成分簡單，原材料豐富，制備過程工藝可控，環(huán)境友好，生產(chǎn)過程中無有害物質(zhì)產(chǎn)生，利用高密度等離子體可實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)濺射技術(shù)達(dá)不到的高濺射速率，大大節(jié)約生產(chǎn)成本和時間，實(shí)現(xiàn)了鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電薄膜(NTO)的低能耗制備，室溫沉積適用于柔性光電及光伏器件，應(yīng)用前景廣闊。
【附圖說明】
[0031 ]圖1為【具體實(shí)施方式】中所用遠(yuǎn)源等離子體濺射系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0032]圖2為反應(yīng)濺射沉積薄膜過程的微觀示意圖；
[0033]圖3為實(shí)施例2所得鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果比較圖；
[0034]圖4為實(shí)施例2所得鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的可見過透過率檢測結(jié)果示意圖；
[0035]圖5為實(shí)施例2所得鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的XPS分析結(jié)果(Sn3d)示意圖；
[0036]圖6為實(shí)施例2所得鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的XPS分析結(jié)果(Nd3d)示意圖；
[0037]圖7為實(shí)施例3所得鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的可見過透過率檢測結(jié)果示意圖；
[0038]圖8為實(shí)施例4所得鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的透光性能檢測結(jié)果示意圖；
[0039]圖9為實(shí)施例1所得鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的XRD圖。
【具體實(shí)施方式】
[0040]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0041]【具體實(shí)施方式】中，所用的遠(yuǎn)源等離子體濺射系統(tǒng)如圖1所示，主要由等離子體源發(fā)射系統(tǒng)1、真空系統(tǒng)、等離子體聚束電磁鐵、襯底樣品架3、靶材加速偏壓電源、反應(yīng)氣體氣路
4、水冷系統(tǒng)、空氣壓縮機(jī)等構(gòu)成。真空系統(tǒng)由真空腔室9、機(jī)械栗、分子栗構(gòu)成，在對系統(tǒng)抽真空時，需要先使用機(jī)械栗抽到一定的真空度，然后啟動分子栗，用分子栗直接抽出真空腔室中的氣體，而機(jī)械栗在分子栗工作時抽分子栗，兩個真空栗傳遞著把真空腔室9中的氣體抽到大氣中，這樣才能保證腔室中有一個高的真空度。
[0042]如圖1所示，真空腔室9的左側(cè)連通等離子體源發(fā)射系統(tǒng)I;所述等離子體源發(fā)射系統(tǒng)I由射頻天線線圈2和石英管10組成，射頻天線線圈2均勻地纏繞在石英管10的外圍，并距離石英管10有一定的均勻距離。當(dāng)需要產(chǎn)生等離子體的時候，往真空腔室9中持續(xù)通入一定流量的高純氬氣，使腔室中的氣壓穩(wěn)定在所需壓強(qiáng)，然后給射頻天線線圈2通電，在高頻的射頻電源作用下，石英管10內(nèi)的電子和中性粒子保持尚的碰撞率，從而氬氣分子被電尚，在石英管10的內(nèi)部會產(chǎn)生淡紫色的等離子體。
[0043]在等離子體源發(fā)射系統(tǒng)I的石英管10靠近真空腔室9的一側(cè)，和靶材6的下方，分別安裝了一個電磁鐵5，用來控制等離子體束的形狀和運(yùn)動方向，稱為等離子體聚束電磁鐵線圈。在打開射頻電源產(chǎn)生等離子體之前，要啟動真空腔室一側(cè)的電磁鐵5，從而產(chǎn)生所需的磁力線分布，這樣一來就能把等離子體源產(chǎn)生的等離子體源源不斷地輸送到真空腔室9。當(dāng)靶材下方的電磁鐵5不工作時，產(chǎn)生的等離子體是彌散地分布在整個真空腔室9，當(dāng)給電磁鐵5通電并產(chǎn)生磁場時，有效區(qū)域內(nèi)的磁力線的形狀發(fā)生變化，等離子體會根據(jù)磁場的導(dǎo)向作用而沿著磁力線運(yùn)動，整體看來等離子體會變成一個均勻的光束，并隨著磁場發(fā)生彎曲，直接集中地打到靶材6表面。通過調(diào)節(jié)兩個電磁鐵5到合適的電流，來精確控制磁力線的形狀，從而可以引導(dǎo)等離子體束正好完全準(zhǔn)確地覆蓋住靶材6的整個區(qū)域面積。由于等離子體打在靶材表面會使得靶材6產(chǎn)生較多熱量，為了保護(hù)靶材，防止被融化，在靶材下方的銅板8中源源不斷地流動著循環(huán)水7，將熱量帶走，而循環(huán)水7則通過外接的水冷機(jī)散熱，保持在室溫的水平。
[0044]等離子體束打在靶材上的能量大約為10eV，轟擊出的粒子并不能直接濺射到有一定距離的襯底上，而是停留懸浮在靶材表面附近，所以需要給這些帶電粒子施加一個合適的加速電壓，讓他們飛向襯底表面。本發(fā)明用的方法是反應(yīng)濺射法，如圖2所示，在濺射過程中通入反應(yīng)氣體，和濺射出的靶材微粒在空中結(jié)合并發(fā)生反應(yīng)，并在給靶材底部提供的加速偏壓的作用下以反應(yīng)產(chǎn)物的形式飛向襯底并粘附在襯底表面上，經(jīng)過一定的時間，便可形成一層致密的納米薄膜。
[0045]所述襯底樣品架用于固定襯底，所述襯底樣品架的下方設(shè)有可開啟或關(guān)閉擋板，用于緊貼襯底下表面以控制在襯底表面上進(jìn)行反應(yīng)濺射沉積的開始或結(jié)束。
[0046]靶材在濺射過程中會發(fā)熱，直接施加給靶材過高的偏壓會使得靶材發(fā)熱過多產(chǎn)生熱脹冷縮現(xiàn)象，甚至有可能使得靶材開裂報廢，為了延長靶材壽命和保護(hù)靶材，在反應(yīng)濺射沉積薄膜之前需要對靶材進(jìn)行預(yù)濺射，對靶材施加的偏壓要從較低的數(shù)值(靶材功率20W)開始，然后逐步升高，中間間隔10W，直到升高至所需要的靶材偏壓功率(100W)為止。對靶材的預(yù)濺射也起到了清洗靶材的作用，把靶材表面可能出現(xiàn)的氧化層或污染物濺射掉，保證了原材料的純度。
[0047]實(shí)施例1
[0048]本實(shí)施例的鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜，由以下原子數(shù)百分比的組分組成:066.94%,其余為Nb和Sn (Nb、Sn和O的總原子數(shù)為100 % );其中，Nb的原子數(shù)為Nb、Sn原子總數(shù)的5 %。
[0049]本實(shí)施例的鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的制備方法，包括以下步驟:
[0050]I)以氬氣為等離子體氣源，以氧氣為反應(yīng)氣體，采用遠(yuǎn)源等離子體濺射技術(shù)在玻璃襯底上反應(yīng)濺射沉積薄膜，具體為:
[0051]將清潔后的玻璃襯底固定在遠(yuǎn)源等離子體濺射系統(tǒng)的濺射腔室內(nèi)的樣品臺上;反應(yīng)濺射之前，將濺射腔室內(nèi)抽真空至真空度優(yōu)于2.0 X 10—3Pa，然后向腔室內(nèi)通入流量為70sCCm的氬氣，待腔室內(nèi)的壓強(qiáng)保持穩(wěn)定后，開啟射頻等離子體源發(fā)射系統(tǒng)，產(chǎn)生等離子體；
[0052]等離子體穩(wěn)定后，向腔室內(nèi)通入氧氣，通入氧氣的體積流量占氧氣與氬氣總體積流量的5.4%，濺射腔體內(nèi)的壓力為0.45Pa，所用的氬氣和氧氣均為純度不低于99.999%的高純氣體;待靶材電流和氣壓均穩(wěn)定后，打開緊貼玻璃襯底下方的擋板，室溫條件下開始進(jìn)行反應(yīng)濺射沉積薄膜；
[0053]反應(yīng)濺射過程中，等離子體發(fā)射功率為500W，調(diào)節(jié)靶材直流功率是100W，薄膜沉積速率為12nm/min，濺射時間為20min，玻璃襯底的溫度低于400°C;
[0054]其中，濺射靶材為直徑3英寸的錫鈮金屬組合靶材(純度為99.99% )，其中鈮靶的面積為鈮靶、錫靶總面積的5% ;
[0055]反應(yīng)濺射完成后，關(guān)閉玻璃襯底下方的擋板，玻璃襯底上已沉積一層納米薄膜，SP得半成品；
[0056]2)將步驟I)所得半成品置于快速退火爐中，在400°C、大氣條件下保溫5min進(jìn)行退火處理，后自然冷卻至室溫，即得所述鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜。
[0057]經(jīng)檢測，本實(shí)施例所得鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的薄膜厚度為240nm，對可見光的平均透射率為85%，電阻率為6 X 10—3 Ω.cm。
[0058]實(shí)施例2
[0059]本實(shí)施例的鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜，由以下原子數(shù)百分比的組分組成:067.00%,其余為Nb和Sn (Nb、Sn和O的總原子數(shù)為100 % );其中，Nb的原子數(shù)為Nb、Sn原子總數(shù)的6 %。
[0060]本實(shí)施例的鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的制備方法，包括以下步驟:
[0061 ] I)以氬氣為等離子體氣源，以氧氣為反應(yīng)氣體，采用遠(yuǎn)源等離子體濺射技術(shù)在玻璃襯底上反應(yīng)濺射沉積薄膜，具體為:
[0062]將清潔后的玻璃襯底固定在遠(yuǎn)源等離子體濺射系統(tǒng)的濺射腔室內(nèi)的樣品臺上;反應(yīng)濺射之前，將濺射腔室內(nèi)抽真空至真空度優(yōu)于2.0 X 10—3Pa，然后向腔室內(nèi)通入流量為200sCCm的氬氣，待腔室內(nèi)的壓強(qiáng)保持穩(wěn)定后，開啟射頻等離子體源發(fā)射系統(tǒng)，產(chǎn)生等離子體；
[0063]等離子體穩(wěn)定后，向腔室內(nèi)通入氧氣，通入氧氣的體積流量占氧氣與氬氣總體積流量的3.15%，濺射腔體內(nèi)的壓力為0.4Pa，所用的氬氣和氧氣均為純度不低于99.999%的高純氣體;待靶材電流和氣壓均穩(wěn)定后，打開緊貼玻璃襯底下方的擋板，室溫條件下開始進(jìn)行反應(yīng)濺射沉積薄膜；
[0064]反應(yīng)濺射過程中，等離子體發(fā)射功率為1800W，調(diào)節(jié)靶材直流功率使靶材偏壓為-500V，薄膜沉積速率為22.5nm/min，沉積時間為1min，玻璃襯底的溫度低于400°C ；
[0065]其中，濺射靶材為直徑4英寸的錫鈮金屬組合靶材(純度為99.99% )，其中鈮靶的面積為鈮靶、錫靶總面積的6% ;
[0066]反應(yīng)濺射完成后，關(guān)閉玻璃襯底下方的擋板，玻璃襯底上已沉積一層納米薄膜，SP得半成品;經(jīng)檢測，該半成品的電阻率為2.6 X 10—3 Ω.cm;
[0067]2)將步驟I)所得半成品置于快速退火爐中，在280°C、大氣條件下保溫1min進(jìn)行退火處理，后自然冷卻至室溫，即得所述鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜。
[0068]經(jīng)檢測，本實(shí)施例所得鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的薄膜厚度為225nm，對可見光的平均透射率為85%，電阻率為8.7X 10—4Ω.cm。
[0069]對本實(shí)施例所得鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如圖3所示(其中，6&七％是指透明導(dǎo)電膜中摻雜元素的原子數(shù)為摻雜元素、Sn原子總數(shù)的6%)。從圖3可以看出，本實(shí)施例所得鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的電子結(jié)構(gòu)與Sb摻雜效果類似;理論載流子迀移率達(dá)18cm2V—1S'對近紫外至紅外光區(qū)透明。
[0070]對本實(shí)施例所得鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的可見光透過率進(jìn)行檢測，結(jié)果如圖4所示(其中，普通玻璃指玻璃襯底，NTO/玻璃指鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜附著在玻璃襯底上)。從圖4可以看出，本實(shí)施例所得鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜附著在玻璃襯底上，平均透過率接近玻璃襯底本身，對可見光的平均透過率在85 %以上。
[0071]對本實(shí)施例所得鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜進(jìn)行XPS分析，結(jié)果如圖5、6所示。圖5為Sn 3d的X射線光電子能譜圖，擬合結(jié)果顯示Sn在薄膜中為正四價；圖6為Nb 3d的X射線光電子能譜圖，擬合結(jié)果顯示Nb在薄膜中為正五價。結(jié)果表明，本實(shí)施例所得鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜中，Sn在薄膜中主要以正四價形式與氧結(jié)合，摻雜元素Nb主要以正五價的形式與氧結(jié)合。
[0072]實(shí)施例3
[0073]本實(shí)施例的鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜，由以下原子數(shù)百分比的組分組成:067.00%,其余為Nb和Sn (Nb、Sn和O的總原子數(shù)為100 % );其中，Nb的原子數(shù)為Nb、Sn原子總數(shù)的6 %。
[0074]本實(shí)施例的鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的制備方法，包括以下步驟:
[0075]I)以氬氣為等離子體氣源，以氧氣為反應(yīng)氣體，采用遠(yuǎn)源等離子體濺射技術(shù)在透明塑料(聚萘二甲酸乙二醇酯，PEN)襯底上反應(yīng)濺射沉積薄膜，具體為:
[0076]將清潔后的玻璃襯底固定在遠(yuǎn)源等離子體濺射系統(tǒng)的濺射腔室內(nèi)的樣品臺上;反應(yīng)濺射之前，將濺射腔室內(nèi)抽真空至真空度優(yōu)于2.0 X 10—3Pa，然后向腔室內(nèi)通入流量為200sCCm的氬氣，待腔室內(nèi)的壓強(qiáng)保持穩(wěn)定后，開啟射頻等離子體源發(fā)射系統(tǒng)，產(chǎn)生等離子體；
[0077]等離子體穩(wěn)定后，向腔室內(nèi)通入氧氣，通入氧氣的體積流量占氧氣與氬氣總體積流量的3.15%，濺射腔體內(nèi)的壓力為0.4Pa，所用的氬氣和氧氣均為純度不低于99.999%的高純氣體;待靶材電流和氣壓均穩(wěn)定后，打開緊貼玻璃襯底下方的擋板，室溫條件下開始進(jìn)行反應(yīng)濺射沉積薄膜；
[0078]反應(yīng)濺射過程中，等離子體發(fā)射功率為1800W，調(diào)節(jié)靶材直流功率使靶材偏壓為-500V，薄膜沉積速率為22.5nm/min，沉積時間為15min，襯底的溫度為室溫；
[0079]其中，濺射靶材為直徑4英寸的錫鈮金屬組合靶材(純度為99.99% )，其中鈮靶的面積為鈮靶、錫靶總面積的6% ;
[0080]反應(yīng)濺射完成后，關(guān)閉玻璃襯底下方的擋板，玻璃襯底上已沉積一層納米薄膜，SP得半成品；
[0081]2)將步驟I)所得半成品置于快速退火爐中，在100°C、大氣條件下保溫1min進(jìn)行退火處理，后自然冷卻至室溫，即得所述鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜。
[0082]經(jīng)檢測，本實(shí)施例所得鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的薄膜厚度為225nm，對可見光的平均透射率為83% (最大透過率與PEN最大透過率一致)，電阻率為2.2 X 10—3 Ω.cm。
[0083]對本實(shí)施例所得鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的可見光透過率進(jìn)行檢測，結(jié)果如圖7所示(其中，PET是透明塑料襯底，ΝΤ0/ΡΕΤ指鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜附著在塑料襯底上)。從圖7可以看出，本實(shí)施例所得鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜附著在塑料襯底上，平均透過率接近塑料襯底本身，對可見光的平均透過率在83 %以上。
[0084]實(shí)施例4
[0085]本實(shí)施例的鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜，由以下原子數(shù)百分比的組分組成:067.01%，其余為恥和311(恥、311和0的總原子數(shù)為100%);其中，恥的原子數(shù)為恥、311原子總數(shù)的6.3%。
[0086]本實(shí)施例的鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的制備方法，包括以下步驟:
[0087]I)以氬氣為等離子體氣源，以氧氣為反應(yīng)氣體，采用遠(yuǎn)源等離子體濺射技術(shù)在玻璃襯底上反應(yīng)濺射沉積薄膜，具體為:
[0088]反應(yīng)濺射之前，將遠(yuǎn)源等離子體濺射系統(tǒng)的濺射腔室內(nèi)抽真空至2.0X10—3Pa,然后向腔室內(nèi)通入流量為70sCCm的氬氣，待腔室內(nèi)的壓強(qiáng)保持穩(wěn)定后，開啟等離子體源發(fā)射系統(tǒng)，使得等離子體源處產(chǎn)生等離子體；
[0089]等離子體穩(wěn)定后，向腔室內(nèi)通入氧氣，通入氧氣的體積流量占氧氣與氬氣總體積流量的5.7%，濺射腔體內(nèi)的壓力為0.45Pa，所用的氬氣和氧氣均為純度不低于99.999%的高純氣體;待靶材電流和氣壓均穩(wěn)定后，打開緊貼玻璃襯底下方的擋板，室溫條件下開始進(jìn)行反應(yīng)濺射沉積薄膜；
[0090]反應(yīng)濺射過程中，等離子體發(fā)射功率為500W，靶材加速偏壓功率是100W，濺射速度為12nm/min，濺射時間為20min，濺射溫度為20 °C，玻璃襯底的溫度為常溫；
[0091]其中，濺射靶材為直徑3英寸的錫鈮合金(純度為5N)，Nb的原子數(shù)為Nb、Sn原子總數(shù)的6.3%;
[0092]反應(yīng)濺射完成后，關(guān)閉玻璃襯底下方的擋板，玻璃襯底上已沉積一層納米薄膜，SP得半成品；
[0093]2)將步驟I)所得半成品置于快速退火爐中，在400°C、大氣條件下保溫5min進(jìn)行退火處理，后自然冷卻至室溫，即得所述鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜。
[0094]經(jīng)檢測，本實(shí)施例所得鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的薄膜厚度為240nm，對可見光的透射率為85%以上，電阻率為6 X 10—3 Ω.cm。
[0095]對本實(shí)施例所得鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜進(jìn)行檢測，結(jié)果如圖8、9所示。從圖8可以看出，本實(shí)施例所得鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜對于可見光的透光率達(dá)到85%以上，具有良好的透光性能。從圖9可以看出，XRD衍射峰為二氧化錫的衍射峰，因此該薄膜主要組分為Sn02。
[0096]實(shí)施例5
[0097]本實(shí)施例的鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜，由以下原子數(shù)百分比的組分組成:066.94%,其余為Nb和Sn (Nb、Sn和O的總原子數(shù)為100 % );其中，Nb的原子數(shù)為Nb、Sn原子總數(shù)的5 %。
[0098]本實(shí)施例的鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的制備方法，包括以下步驟:
[0099]I)以氬氣為等離子體氣源，以氧氣為反應(yīng)氣體，采用遠(yuǎn)源等離子體濺射技術(shù)在玻璃襯底上反應(yīng)濺射沉積薄膜，具體為:
[0100]反應(yīng)濺射之前，將遠(yuǎn)源等離子體濺射系統(tǒng)的濺射腔室內(nèi)抽真空至2.0X10—3Pa,然后向腔室內(nèi)通入流量為70sCCm的氬氣，待腔室內(nèi)的壓強(qiáng)保持穩(wěn)定后，開啟等離子體源發(fā)射系統(tǒng)，使得等離子體源處產(chǎn)生等離子體;開啟等離子體聚束電磁鐵，使得等離子體轟擊靶材，對靶材進(jìn)行預(yù)濺射；
[0101]等離子體穩(wěn)定后，向腔室內(nèi)通入氧氣，通入氧氣的體積流量占氧氣與氬氣總體積流量的7.1%，濺射腔體內(nèi)的壓力為0.4Pa，所用的氬氣和氧氣均為純度不低于99.999%的高純氣體;待靶材電流和氣壓均穩(wěn)定后，打開緊貼玻璃襯底下方的擋板，室溫條件下開始進(jìn)行反應(yīng)濺射沉積薄膜；
[0102]反應(yīng)濺射過程中，濺射功率為450W，靶材加速偏壓功率是100W，濺射速度為1nm/min，濺射時間為18min，濺射溫度為25 °C，玻璃襯底的溫度為常溫；
[0103]其中，其中，濺射靶材為直徑3英寸的錫鈮合金(純度為5N)，Nb的原子數(shù)為Nb、Sn原子總數(shù)的5% ；
[0104]反應(yīng)濺射完成后，關(guān)閉玻璃襯底下方的擋板，玻璃襯底上已沉積一層納米薄膜，SP得半成品；
[0105]2)將步驟I)所得半成品置于快速退火爐中，在400°C、大氣條件下保溫5min進(jìn)行退火處理，后自然冷卻至室溫，即得所述鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜。
[0106]經(jīng)檢測，本實(shí)施例所得鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的薄膜厚度為180nm，對可見光的透射率為85%以上，電阻率為1.79 X 10—2 Ω.cm。
[0107]實(shí)施例6
[0108]本實(shí)施例的鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜，由以下原子數(shù)百分比的組分組成:067.08%,其余為Nb和Sn (Nb、Sn和O的總原子數(shù)為100 % );其中，Nb的原子數(shù)為Nb、Sn原子總數(shù)的7.5%。
[0109]本實(shí)施例的鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的制備方法，包括以下步驟:
[0110]I)以氬氣為等離子體氣源，以氧氣為反應(yīng)氣體，采用遠(yuǎn)源等離子體濺射技術(shù)在玻璃襯底上反應(yīng)濺射沉積薄膜，具體為:
[0111]反應(yīng)濺射之前，將遠(yuǎn)源等離子體濺射系統(tǒng)的濺射腔室內(nèi)抽真空至2.0X10—3Pa,然后向腔室內(nèi)通入流量為70sCCm的氬氣，待腔室內(nèi)的壓強(qiáng)保持穩(wěn)定后，開啟等離子體源發(fā)射系統(tǒng)，使得等離子體源處產(chǎn)生等離子體;開啟等離子體聚束電磁鐵，使得等離子體轟擊靶材，對靶材進(jìn)行預(yù)濺射；
[0112]等離子體穩(wěn)定后，向腔室內(nèi)通入氧氣，通入氧氣的體積流量占氧氣與氬氣總體積流量的4.3%,濺射腔體內(nèi)的壓力為0.35Pa，所用的氬氣和氧氣均為純度不低于99.999 %的高純氣體;待靶材電流和氣壓均穩(wěn)定后，打開緊貼玻璃襯底下方的擋板，室溫條件下開始進(jìn)行反應(yīng)濺射沉積薄膜；
[0113]反應(yīng)濺射過程中，濺射功率為550W，靶材加速偏壓功率是100W，濺射速度為8nm/min，濺射時間為20min，濺射溫度為25 °C，玻璃襯底的溫度為常溫；
[0114]其中，濺射靶材為直徑3英寸的錫鈮合金(純度為5N)，Nb的原子數(shù)為Nb、Sn原子總數(shù)的7.5%;
[0115]反應(yīng)濺射完成后，關(guān)閉玻璃襯底下方的擋板，玻璃襯底上已沉積一層納米薄膜，SP得半成品；
[0116]2)將步驟I)所得半成品置于快速退火爐中，在300°C、大氣條件下保溫5min進(jìn)行退火處理，后自然冷卻至室溫，即得所述鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜。
[0117]經(jīng)檢測，本實(shí)施例所得鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的薄膜厚度為160nm，對可見光的透射率為85%以上，電阻率為2.55 X 10—3 Ω.cm。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜，其特征在于:該透明導(dǎo)電膜由以下原子數(shù)百分比的組分組成:O 63 %?70%，其余為Nb和Sn;其中，Nb的原子數(shù)為Nb、Sn原子總數(shù)的I %?2.—種如權(quán)利要求1所述的鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 1)以氬氣為等離子體氣源，以氧氣為反應(yīng)氣體，采用遠(yuǎn)源等離子體濺射技術(shù)在襯底上濺射沉積薄膜，得半成品； 2)將步驟I)所得半成品進(jìn)行退火處理，即得。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的制備方法，其特征在于:濺射所用的靶材為鈮錫合金、鈮錫金屬組合鈀或鈮錫金屬氧化物;所述鈮錫合金中，Nb的原子數(shù)為Nb、Sn原子總數(shù)的1%?9% ;所述鈮錫金屬組合鈀中，鈮靶的面積為鈮靶、錫靶總面積的1%?9% ;所述銀錫金屬氧化物中，Nb的原子數(shù)為Nb、Sn原子總數(shù)的1%?9%。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的制備方法，其特征在于:濺射沉積薄膜之前，將濺射腔體內(nèi)抽真空至真空度不大于2.0 X 10—3Pa。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的制備方法，其特征在于:步驟I)的濺射過程中，通入氧氣的體積流量占氧氣與氬氣通入總體積流量的1.5%?8%，濺射腔體內(nèi)的壓力為3.5?4.5Pa。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的制備方法，其特征在于:步驟I)的濺射過程中，等離子體源功率密度為2?24W/cm2，產(chǎn)生離子能量低于50eV的低能等離子體。7.根據(jù)權(quán)利要求2或6所述的鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的制備方法，其特征在于:步驟I)的濺射過程中，靶材直流功率密度為I?12ff/cm2，使靶材當(dāng)量偏壓在-60?-550V。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的制備方法，其特征在于:步驟I)的派射過程中，薄膜沉積速率為5?25nm/miη，沉積時間為1?20miη。9.根據(jù)權(quán)利要求2或6所述的鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的制備方法，其特征在于:步驟I)的濺射過程中，沉積時襯底加熱溫度不高于400°C。10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈮摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的制備方法，其特征在于:步驟2)中，所述退火處理的溫度為100?400°C，保溫時間為3?20min。
【文檔編號】C23C14/46GK105821378SQ201610339080
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年5月20日
【發(fā)明人】邵國勝, 胡俊華, 郭美瀾, 宋安剛, 韓小平
【申請人】鄭州大學(xué)