雙連續(xù)內(nèi)聯(lián)通結(jié)構(gòu)的周期性金屬材料的制備方法及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種雙連續(xù)內(nèi)聯(lián)通結(jié)構(gòu)的周期性金屬材料的制備方法及其應(yīng)用，所述制備方法包括：將具有雙連續(xù)內(nèi)聯(lián)通結(jié)構(gòu)的生物模板進(jìn)行預(yù)處理；在預(yù)處理過的生物模板上生長納米籽晶；將沉積了納米籽晶的生物模板浸漬在貴金屬的化學(xué)鍍還原溶液中，反應(yīng)，即得。所述方法制備的周期性金屬材料不僅具有高密度三維分布的納米帶隙，而且具有高散射截面，因而本發(fā)明的周期性金屬材料具有超高等離子體響應(yīng)效率。由其制作的表面拉曼增強(qiáng)散射(SERS)基板對羅丹明分子和結(jié)晶紫分子的檢測限分別達(dá)到10?13M和10?12M，其增強(qiáng)因子高達(dá)109，并且具有高重復(fù)性、均一性和穩(wěn)定性。
【專利說明】
雙連續(xù)內(nèi)聯(lián)通結(jié)構(gòu)的周期性金屬材料的制備方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種雙連續(xù)內(nèi)聯(lián)通結(jié)構(gòu)的周期性金屬材料的制備方法及其應(yīng)用，具體涉及一種利用蝶翅作為生物軟模板制備具有雙連續(xù)內(nèi)聯(lián)通結(jié)構(gòu)的周期性金屬材料的方法，以及該周期性金屬材料的等離子體響應(yīng)效率的系統(tǒng)研究和在拉曼檢測領(lǐng)域的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]周期性金屬材料能夠有效地產(chǎn)生表面等離激元響應(yīng)，在等離子體傳感器、光熱轉(zhuǎn)換、能量存儲等領(lǐng)域具有非常好的應(yīng)用前景，因而制備具有亞微米級別精細(xì)結(jié)構(gòu)的周期性金屬材料一直是研究的重點(diǎn)。目前比較成熟的是傳統(tǒng)的自上而下的制備方法，例如納米壓印、電子束刻蝕、光刻等，但是這些方法都存在高能耗、低產(chǎn)出等缺點(diǎn)，并且制備的結(jié)構(gòu)形貌大多比較簡單，對空間的利用率比較低，形成的等離子體熱點(diǎn)密度也非常有限，大大的限制了其等離激元響應(yīng)效率。以上缺點(diǎn)在很大程度上限制了這些制備方法的推廣和應(yīng)用。因此尋找簡易有效的制備方法，制備空間利用率高等離子體熱點(diǎn)密度高的周期性金屬材料是當(dāng)前該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)和熱點(diǎn)。
[0003]考慮到人工制備方法的困難和局限性，采用模板法制備周期性金屬材料是目前研究的一個熱點(diǎn)，而模板結(jié)構(gòu)的選擇是關(guān)鍵因素。在發(fā)明人之前的研究中，文獻(xiàn)“仿蝶翅微納結(jié)構(gòu)金屬功能材料的制備及其光響應(yīng)特性的研究”一文，詳細(xì)的介紹了我們組近年來采用蝶翅為生物模板，利用化學(xué)鍍制備具有微納結(jié)構(gòu)的金屬材料及其光功能研究，但是所選的樹枝狀模板仍然限制了等離子體熱點(diǎn)的二維分布;并且在該制備方法中，化學(xué)鍍反應(yīng)速率過快，不易精確控制反應(yīng)時間來調(diào)控納米帶隙的分布。近年來，雙連續(xù)內(nèi)聯(lián)通gyro id結(jié)構(gòu)因其三維分布的螺旋結(jié)構(gòu)和高空間利用率引起了廣泛的注意，采用嵌段聚合物自組裝制備的gyroid材料為硬模板制備的周期性金屬材料，具有比較高的等離激元響應(yīng)效率，但是硬模板的存在使得等離子體熱點(diǎn)的分布仍然限制在二維平面。使用具有雙連續(xù)內(nèi)聯(lián)通gyroid結(jié)構(gòu)的蝶翅作為生物軟模板，選擇還原性比較溫和的二乙醇胺作為化學(xué)鍍反應(yīng)的還原劑，通過控制化學(xué)鍍的時間來獲得高密度具有三維分布等離子體熱點(diǎn)的周期性金屬材料還未見報(bào)道。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種雙連續(xù)內(nèi)聯(lián)通結(jié)構(gòu)的周期性金屬材料的制備方法及其應(yīng)用，所述方法制備的周期性金屬材料具有高密密度三維分布的等離子體熱點(diǎn)和超高的等離激元響應(yīng)效率。制備的上述周期性金屬材料可用于制備SERS基板。
[0005]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0006]本發(fā)明提供了一種雙連續(xù)內(nèi)聯(lián)通結(jié)構(gòu)的周期性金屬材料的制備方法，包括以下步驟:
[0007]S1、將具有雙連續(xù)內(nèi)聯(lián)通結(jié)構(gòu)的生物模板進(jìn)行預(yù)處理；
[0008]S2、在預(yù)處理過的生物模板上生長納米籽晶；
[0009]S3、將沉積了納米籽晶的生物模板浸漬在貴金屬的化學(xué)鍍還原溶液中，反應(yīng)，SP得。
[0010]優(yōu)選地，所述生物模板包括任一種具有g(shù)yroid結(jié)構(gòu)的蝴蝶翅膀，所述蝴蝶更優(yōu)選寬絨番鳳蝶或駁灰蝶。
[0011]優(yōu)選地，步驟SI中，所述的生物模板進(jìn)行預(yù)處理包括以下步驟:
[0012]Al、將所述生物模板置于丙酮溶液中浸漬，然后清洗，去掉表面有機(jī)質(zhì)和色素；
[0013]A2、將經(jīng)步驟Al處理后的生物模板在HNO3水溶液中浸漬，然后清洗；
[0014]A3、將經(jīng)步驟A2處理后的生物模板浸入乙二胺無水乙醇溶液中進(jìn)行活化處理，然后清洗。
[0015]更優(yōu)選地，步驟Al中，所述浸漬時間為30?40min;步驟A2中，所述浸漬時間為I?2h，HNO3水溶液中HNO3的體積分?jǐn)?shù)為5?15% ;步驟A3中，所述活化處理具體包括:將生物模板浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %?40 %的乙二胺無水乙醇溶液中浸泡2?5h。
[0016]更優(yōu)選地，所述步驟Al中，采用無水酒精清洗;所述步驟A2和A3中，采用去離子水清洗。
[0017]優(yōu)選地，所述步驟S2具體包括以下步驟:
[0018]B1、將預(yù)處理后的生物模板浸漬在貴金屬前驅(qū)體溶液中浸泡2h?6h，貴金屬前驅(qū)體溶液的溫度為25?35°C ;然后清洗；
[0019]B2、將經(jīng)步驟BI處理后的生物模板在強(qiáng)還原性溶液中浸泡I?2min，使生物模板表面生長出納米籽晶。若浸泡時間過短，則還原生成的籽晶數(shù)目過少，不利于后續(xù)化學(xué)鍍形成均勻膜層;若浸泡時間過長，則生成籽晶尺寸過大也不利于后續(xù)均勻成膜過程。然后清洗。
[0020]所述納米籽晶為Au納米籽晶顆粒，為生物模板表面吸附的Au3+還原而成。
[0021]更優(yōu)選地，步驟BI中，所述貴金屬前驅(qū)體溶液為HAuCU、水和無水乙醇的混合溶液，其中水和無水乙醇的體積比為I: I，HAuCl4的質(zhì)量濃度為0.1% ;其中適量無水乙醇的加入能夠增加有機(jī)蝶翅和溶液的浸潤性，有利于HAuCl4的均勻吸附以及后續(xù)還原反應(yīng)中形成均勻分布的納米籽晶顆粒;而HAuCl4溶液的質(zhì)量濃度若過大的話，會導(dǎo)致HAuCl4吸附過多，使得后續(xù)還原反應(yīng)形成的納米籽晶顆粒過大，不利于化學(xué)鍍均勻成膜。步驟B2中，所述強(qiáng)還原性溶液的濃度為0.1M，所采用的強(qiáng)還原劑包括硼氫化鉀、硼氫化鈉或水合肼;強(qiáng)還原劑的濃度若過大，會使得還原反應(yīng)速率過快，形成的納米籽晶顆粒尺寸過大，也不利于后續(xù)化學(xué)鍍均勻成膜。
[0022]更優(yōu)選地，所述步驟BI和B2中，采用去離子水清洗。
[0023]優(yōu)選地，步驟S3中，所述貴金屬為Au,Ag，Cu或Ni ;所述化學(xué)鍍還原溶液中的金屬離子為 Au3+,Ag+，Cu2+,Ni2+。
[0024]優(yōu)選地，所述化學(xué)鍍的貴金屬為均勾薄膜狀，薄膜厚度為10?150nm。
[0025]優(yōu)選地，步驟S3中，所述還原溶液中的還原劑為濃度0.5?I g/mL的二乙醇胺;所述化學(xué)鍍反應(yīng)所使用的還原劑為還原性比較溫和的二乙醇胺，其濃度為0.5?I g/mL，如濃度過低，則還原反應(yīng)速率過慢，反應(yīng)生成的金屬顆粒較大，不利于均勻成膜;若濃度過高，則反應(yīng)速率過快，已生成針狀納米顆粒，亦不利于均勻膜層的形成。
[0026]所述反應(yīng)具體為:在30°C水浴反應(yīng)3h?6h，以獲得高密度三維分布的納米帶隙陣列。如反應(yīng)時間過短，生成的貴金屬膜層厚度較薄，不能形成均勻分布的納米帶隙陣列；如反應(yīng)時間過長，則反應(yīng)生成的貴金屬過多，容易堵塞納米孔道。所述高密度三維分布的納米帶隙均勻分布于周期性金屬材料內(nèi)部。
[0027]以上提到的清洗的方法可選用任何業(yè)內(nèi)常用方法。
[0028]本發(fā)明還提供了一種雙連續(xù)內(nèi)聯(lián)通結(jié)構(gòu)的周期性金屬材料，可由前述的方法制備而得，所述的雙連續(xù)內(nèi)聯(lián)通結(jié)構(gòu)的周期性金屬材料中，經(jīng)化學(xué)鍍后得到的附著在原始模板上的貴金屬為均勾薄膜狀，薄膜厚度為1?150nm。一種所述的方法制備的雙連續(xù)內(nèi)聯(lián)通結(jié)構(gòu)的周期性金屬材料。
[0029]本發(fā)明還提供了一種雙連續(xù)內(nèi)聯(lián)通結(jié)構(gòu)的周期性金屬材料在拉曼檢測中的應(yīng)用。
[0030]本發(fā)明還提供了一種SERS基板，所述SERS基板由雙連續(xù)內(nèi)聯(lián)通結(jié)構(gòu)的周期性金屬材料制成。
[0031]本發(fā)明還提供了一種SERS基板的制備方法，將雙連續(xù)內(nèi)聯(lián)通結(jié)構(gòu)的周期性金屬材料裁切成3_ X 3mm的切片，使用透明雙面膠固定于單晶娃表面，即得。
[0032]本發(fā)明中使用具有g(shù)yr1d結(jié)構(gòu)的蝶翅作為生物軟模板，選擇還原性比較溫和的二乙醇胺作為化學(xué)鍍的還原劑，通過精確的控制化學(xué)鍍反應(yīng)時間來調(diào)控貴金屬的提及填充率，從而獲得具有高密度三維分布等離子體熱點(diǎn)的周期性金屬材料，與之前的研究相比，本發(fā)明制備的具有g(shù)yroid結(jié)構(gòu)的周期性金屬材料具有更高的等離子體響應(yīng)效率和穩(wěn)定性，其對結(jié)晶紫分子的檢測限比之前還要低4個數(shù)量級。
[0033]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果:
[0034]第一，本發(fā)明制備的具有雙連續(xù)內(nèi)聯(lián)通結(jié)構(gòu)的周期性金屬材料充分利用三維空間，大大提高了空間利用率，通過合理的控制金屬的填充比，可以得到高密度三維分布的等離子體熱點(diǎn)，從而大大提高等離子體響應(yīng)效率；
[0035]第二，本發(fā)明制備的周期性金屬材料因具有雙連續(xù)內(nèi)聯(lián)通的螺旋結(jié)構(gòu)，大大的提高了入射光的散射截面，從而增加了入射光的捕獲概率，進(jìn)一步提高了等離子體響應(yīng)效率；
[0036]第三，利用本發(fā)明制備的周期性金屬材料制作的SERS基板，對羅丹明分子的檢測限達(dá)到10—13M,對結(jié)晶紫分子的檢測限達(dá)到10—12M,其增強(qiáng)因子高達(dá)109，并且具有高重復(fù)性、均一性和穩(wěn)定性；
[0037]第四，本發(fā)明中使用的雙連續(xù)內(nèi)聯(lián)通結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的物質(zhì)傳輸和電子傳輸?shù)男阅?，不僅能夠用于等離子體檢測領(lǐng)域，在等離子體太陽能電池、光電轉(zhuǎn)換、光熱轉(zhuǎn)換、光催化和燃料電池等領(lǐng)域都有非常好的應(yīng)用前景；
[0038]第五，本發(fā)明中使用的雙連續(xù)內(nèi)聯(lián)通結(jié)構(gòu)具有非常好的力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因此在重復(fù)利用和制造便攜性器件方面比較有優(yōu)勢。
【附圖說明】
[0039]通過閱讀參照以下附圖對非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將會變得更明顯:
[0040]圖1是本發(fā)明實(shí)施例中所選用的雙連續(xù)內(nèi)聯(lián)通gyroid結(jié)構(gòu)的模型圖；
[0041 ]圖2是本發(fā)明實(shí)施例中所選用的蝶翅生物模板的SEM正面圖，標(biāo)尺2μπι;
[0042]圖3是本發(fā)明實(shí)施例中所選用的蝶翅生物模板的SEM和TEM的截面圖；其中，上圖3a為SEM截面圖，下圖3b為TEM截面圖；標(biāo)尺2μπι;
[0043]圖4是本發(fā)明實(shí)施例中所制備的具有g(shù)yroid結(jié)構(gòu)的Au周期性金屬材料的SEM正面和反面圖；其中，圖a為正面圖，圖b為反面圖；標(biāo)尺Ιμπι;
[0044]圖5是本發(fā)明實(shí)施例中所制備的具有g(shù)yroid結(jié)構(gòu)的Au周期性金屬材料的SEM和TEM的截面圖；其中，圖5a為SEM截面圖，圖5b為TEM截面圖；標(biāo)尺Ιμπι;
[0045]圖6是本發(fā)明實(shí)施例中所制備的具有g(shù)yroid結(jié)構(gòu)的Au周期性金屬材料的XRD數(shù)據(jù)圖；
[0046]圖7是以本發(fā)明實(shí)施例中制備的周期性金屬材料為SERS基板測試的羅丹明分子的拉曼信號譜圖；
[0047]圖8是以本發(fā)明實(shí)施例中制備的周期性金屬材料為SERS基板測試的結(jié)晶紫分子的拉曼信號譜圖；
[0048]圖9是本發(fā)明實(shí)施例中SERS基板的重復(fù)性分析譜圖；
[0049]圖10是本發(fā)明實(shí)施例中SERS基板的均一性分析譜圖；
[0050]圖11是本發(fā)明實(shí)施例中SERS基板的穩(wěn)定性分析譜圖；其中，圖1la為利用不同保存時長的SERS基板得到的10—11M羅丹明的信號，從下至上保存時長依次為O天，7天，14天，21天，28天，56天，84天，112天；圖1 Ib為羅丹明SERS信號在波數(shù)為1649cm-l處的強(qiáng)度隨保存時長的變化趨勢。
【具體實(shí)施方式】
[0051]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0052]以下實(shí)施例中，所述的SERS基板的制備方法為:將雙連續(xù)內(nèi)聯(lián)通結(jié)構(gòu)的周期性金屬材料裁切成3_X3mm的切片，使用透明雙面膠固定于單晶硅表面，即得。
[0053]SERS測試的方法為:取待測小分子酒精溶液25yL緩慢滴在SERS基板上，在室溫下干燥待測。
[0054]實(shí)施例1
[0055 ]本實(shí)施例的gyro i d結(jié)構(gòu)的周期性Au納米材料系統(tǒng)的制備方法，包括以下步驟:
[0056](I)選擇駁灰蝶的蝶翅作為具有雙連續(xù)內(nèi)聯(lián)通gyroid結(jié)構(gòu)的生物模板，gyroid模型如圖1所示，所選的生物模板結(jié)構(gòu)表征如圖2和圖3所示；
[0057](2)對選定的駁灰蝶的蝶翅進(jìn)行如下的清洗和活化前處理:首先將蝶翅置于丙酮溶液中浸泡30min，無水酒精清洗，該操作用以去除蝶翅表面吸附的色素和有機(jī)質(zhì);然后將蝶翅浸漬在體積分?jǐn)?shù)為15vol %的HNO3溶液中l(wèi)h，取出洗凈;再將蝶翅放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的乙二胺無水乙醇溶液中浸泡4h，之后取出，使用去離子水清洗數(shù)次;上述步驟用以對蝶翅表面進(jìn)行活化處理，以改善其表面吸附性能；
[0058](3)Au納米籽晶的生長:將活化處理后的上述蝶翅浸入氯金酸前驅(qū)體溶液中4h，之后取出用去離子水清洗數(shù)遍;然后將蝶翅浸漬在濃度為0.1M的NaBH4強(qiáng)還原性溶液中，120s之后取出，用去離子水清洗數(shù)遍，得到沉積有Au納米籽晶的蝶翅;所述氯金酸前驅(qū)體溶液為HAuCl4、水和無水乙醇的混合溶液，其中水和無水乙醇的體積比為1:1 ,HAuCl4的質(zhì)量濃度為0.1%。
[0059](4)化學(xué)鍍沉積Au納米薄膜:將生長Au納米籽晶的蝶翅生物模板浸漬在Au化學(xué)鍍還原溶液中，浸漬4h后取出，去離子水清洗，得到本實(shí)施例的具有雙連續(xù)內(nèi)聯(lián)通gyroid結(jié)構(gòu)的周期性金屬材料。所述還原溶液中的還原劑為濃度0.5?I g/mL的二乙醇胺。
[0060]以上所有實(shí)驗(yàn)均在30°C水浴中進(jìn)行。
[0061 ]所制備的具有g(shù)yro i d結(jié)構(gòu)的周期性金屬材料如圖4和圖5所示，通過圖5的TEM截面照片我們觀測到納米帶隙均勻分布在具有g(shù)yroid結(jié)構(gòu)的周期性金屬材料內(nèi)部，通過二維截面納米帶隙的分布，我們可以推測其三維分布情況。圖6所示的XRD譜圖顯示出本發(fā)明制備的Au周期性金屬材料為面心立方結(jié)構(gòu)。
[0062]以本實(shí)施例制備的具有g(shù)yroid結(jié)構(gòu)的周期性金屬材料為基礎(chǔ)，我們制備了SERS基板，并對羅丹明(R6G)和結(jié)晶紫(CV)兩種小分子進(jìn)行了拉曼檢測，檢測結(jié)果如圖7和圖8所示，本實(shí)施例制備的SERS基板羅丹明分子的檢測限為10—13M,結(jié)晶紫分子的檢測限達(dá)到10—12M,其增強(qiáng)因子高達(dá)109，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)方法制備的周期性金屬材料。
[0063]以羅丹明分子為例(檢測濃度10—11M):隨機(jī)選取了30個不同的點(diǎn)進(jìn)行了 SERS測試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示，30個譜圖的標(biāo)準(zhǔn)偏差經(jīng)計(jì)算為6.2%，證明本實(shí)施例制備的SERS基板具有非常好的重復(fù)性;在SERS基板上選取20μπι X 20μπι的區(qū)域進(jìn)行SERS面掃測試，步長為1μm，圖10展示了441個SERS譜圖在波束1649cm-l處的歸一化強(qiáng)度分布，由此可以說明本實(shí)施例的SERS基板具有非常好的均一性;大多數(shù)周期性金屬材料暴露在空氣中時，其等離子體響應(yīng)效率會急劇下降而失效，為研究本實(shí)施例制備的SERS基板的穩(wěn)定性，我們將其儲存在樣片防潮柜中(濕度1%)，定期測試其SERS增強(qiáng)效應(yīng)，檢測結(jié)果如圖11所示，結(jié)果顯示本實(shí)施例制備的SERS基板增強(qiáng)效應(yīng)在一個月后趨于穩(wěn)定，并在儲存4個月后仍能準(zhǔn)確檢測濃度為10—11M的羅丹明分子的信號，說明本實(shí)施例制備的SERS基板具有優(yōu)異的時間穩(wěn)定性。
[0064]實(shí)施例2
[0065 ]本實(shí)施例的gyro i d結(jié)構(gòu)的周期性Ag納米材料系統(tǒng)的制備方法，包括以下步驟:[ΟΟ??] (I)選擇駁灰蝶的蝶翅作為具有雙連續(xù)內(nèi)聯(lián)通gyroid結(jié)構(gòu)的生物模板，gyroid模型如圖1所示，所選的生物模板結(jié)構(gòu)表征如圖2和圖3所示；
[0067](2)對選定的駁灰蝶的蝶翅進(jìn)行如下的清洗和活化前處理:首先將蝶翅置于丙酮溶液中浸泡40min，無水酒精清洗，該操作用以去除蝶翅表面吸附的色素和有機(jī)質(zhì);然后將蝶翅浸漬在體積分?jǐn)?shù)為1vol %的HNO3溶液中2h，取出洗凈;再將蝶翅放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的乙二胺無水乙醇溶液中浸泡2h，之后取出，使用去離子水清洗數(shù)次;上述步驟用以對蝶翅表面進(jìn)行活化處理，以改善其表面吸附性能；
[0068](3) Au納米籽晶的生長:將活化處理后的上述蝶翅浸入氯金酸前驅(qū)體溶液中2h，之后取出用去離子水清洗數(shù)遍;然后將蝶翅浸漬在濃度為0.1M的KBH4強(qiáng)還原性溶液中，60s之后取出，用去離子水清洗數(shù)遍，得到沉積有Au納米籽晶的蝶翅;所述氯金酸前驅(qū)體溶液為HAuCl4、水和無水乙醇的混合溶液，其中水和無水乙醇的體積比為1:1 ,HAuCl4的質(zhì)量濃度為0.1%。
[0069](4)化學(xué)鍍沉積Au納米薄膜:將生長Au納米籽晶的蝶翅生物模板浸漬在Ag化學(xué)鍍還原溶液中，浸漬6h后取出，去離子水清洗，得到本實(shí)施例的具有雙連續(xù)內(nèi)聯(lián)通gyroid結(jié)構(gòu)的周期性金屬材料。所述還原溶液中的還原劑為濃度0.5?I g/mL的二乙醇胺。
[0070]以上所有實(shí)驗(yàn)均在30°C水浴中進(jìn)行。
[0071]實(shí)施例3
[0072 ]本實(shí)施例的gyro i d結(jié)構(gòu)的周期性Cu納米材料系統(tǒng)的制備方法，包括以下步驟:
[0073](I)選擇駁灰蝶的蝶翅作為具有雙連續(xù)內(nèi)聯(lián)通gyroid結(jié)構(gòu)的生物模板，gyroid模型如圖1所示，所選的生物模板結(jié)構(gòu)表征如圖2和圖3所示；
[0074](2)對選定的駁灰蝶的蝶翅進(jìn)行如下的清洗和活化前處理:首先將蝶翅置于丙酮溶液中浸泡35min，無水酒精清洗，該操作用以去除蝶翅表面吸附的色素和有機(jī)質(zhì);然后將蝶翅浸漬在體積分?jǐn)?shù)為5voI %的HNO3溶液中1.5h，取出洗凈；再將蝶翅放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的乙二胺無水乙醇溶液中浸泡5h，之后取出，使用去離子水清洗數(shù)次;上述步驟用以對蝶翅表面進(jìn)行活化處理，以改善其表面吸附性能；
[0075](3) Au納米籽晶的生長:將活化處理后的上述蝶翅浸入氯金酸前驅(qū)體溶液中6h，之后取出用去離子水清洗數(shù)遍；然后將蝶翅浸漬在濃度為0.1M的水合肼強(qiáng)還原性溶液中，10s之后取出，用去離子水清洗數(shù)遍，得到沉積有Au納米籽晶的蝶翅;所述氯金酸前驅(qū)體溶液為HAuCl4、水和無水乙醇的混合溶液，其中水和無水乙醇的體積比為1:1 ,HAuCl4的質(zhì)量濃度為0.1%。
[0076](4)化學(xué)鍍沉積Au納米薄膜:將生長Au納米籽晶的蝶翅生物模板浸漬在Cu化學(xué)鍍還原溶液中，浸漬3h后取出，去離子水清洗，得到本實(shí)施例的具有雙連續(xù)內(nèi)聯(lián)通gyroid結(jié)構(gòu)的周期性金屬材料。所述還原溶液中的還原劑為濃度0.5?I g/mL的二乙醇胺。
[0077]以上所有實(shí)驗(yàn)均在30°C水浴中進(jìn)行。
[0078]經(jīng)檢測，由本例實(shí)施例2和實(shí)施例3制備的具有g(shù)yroid結(jié)構(gòu)的周期性金屬材料的等離子體響應(yīng)效率與實(shí)施例1的結(jié)果基本一致，由此可見，在本發(fā)明的指導(dǎo)下，本發(fā)明所列舉的各原料和工藝的區(qū)間值、上下限取值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，此處不再一一列舉實(shí)施例。
[0079]綜上所述，本發(fā)明制備的周期性金屬材料，以具有雙連續(xù)內(nèi)聯(lián)通gyroid結(jié)構(gòu)的蝶翅做為生物模板，通過控制化學(xué)鍍的時間得到了高密度三維分布的納米帶隙，從而得到了超高等離激元響應(yīng)效率，克服了傳統(tǒng)方法制備的周期性金屬材料空間利用率低和等離子體熱點(diǎn)二維分布局限性的缺陷，并且具有高重復(fù)性、高均一性和高穩(wěn)定性等特點(diǎn)，為將來周期性金屬材料模板的設(shè)計(jì)和選擇提供了新的思路。
[0080 ]本發(fā)明所述的具有內(nèi)聯(lián)通雙連續(xù)gyro i d結(jié)構(gòu)的周期性金屬材料的制備方法簡便、安全、性價比高，并且不局限于gyroid結(jié)構(gòu)體系，可以很方便的拓展到其他雙連續(xù)內(nèi)聯(lián)通結(jié)構(gòu)體系。
[0081 ]本發(fā)明具體應(yīng)用途徑很多，以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。應(yīng)當(dāng)指出，以上實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而并不用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)，這些改進(jìn)也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種雙連續(xù)內(nèi)聯(lián)通結(jié)構(gòu)的周期性金屬材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 51、將具有雙連續(xù)內(nèi)聯(lián)通結(jié)構(gòu)的生物模板進(jìn)行預(yù)處理； 52、在預(yù)處理過的生物模板上生長納米籽晶； 53、將沉積了納米籽晶的生物模板浸漬在貴金屬的化學(xué)鍍還原溶液中，反應(yīng)，即得。2.如權(quán)利要求1所述的雙連續(xù)內(nèi)聯(lián)通結(jié)構(gòu)的周期性金屬材料的制備方法，其特征在于，步驟SI中，所述的生物模板進(jìn)行預(yù)處理包括以下步驟: Al、將所述生物模板置于丙酮溶液中浸漬，然后清洗； A2、將經(jīng)步驟Al處理后的生物模板在HNO3水溶液中浸漬，然后清洗； A3、將經(jīng)步驟A2處理后的生物模板浸入乙二胺無水乙醇溶液中進(jìn)行活化處理，然后清洗。3.如權(quán)利要求2所述的雙連續(xù)內(nèi)聯(lián)通結(jié)構(gòu)的周期性金屬材料的制備方法，其特征在于，步驟Al中，所述浸漬時間為30?40min；步驟A2中，所述浸漬時間為I?2h，HNO3水溶液中HNO3的體積分?jǐn)?shù)為5?15%;步驟A3中，所述活化處理具體包括:將生物模板浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %?40 %的乙二胺無水乙醇溶液中浸泡2?5h。4.如權(quán)利要求1所述的雙連續(xù)內(nèi)聯(lián)通結(jié)構(gòu)的周期性金屬材料的制備方法，其特征在于，所述步驟S2具體包括以下步驟: B1、將預(yù)處理后的生物模板浸漬在貴金屬前驅(qū)體溶液中浸泡2h?6h，貴金屬前驅(qū)體溶液的溫度為25?35°C ;然后清洗； B2、將經(jīng)步驟BI處理后的生物模板在強(qiáng)還原性溶液中浸泡I?2min，使生物模板表面生長出納米籽晶;然后清洗。5.如權(quán)利要求4所述的雙連續(xù)內(nèi)聯(lián)通結(jié)構(gòu)的周期性金屬材料的制備方法，其特征在于，步驟BI中，所述貴金屬前驅(qū)體溶液為HAuCl4、水和無水乙醇的混合溶液，其中水和無水乙醇的體積比為I: I，HAuCl4的質(zhì)量濃度為0.1%；步驟B2中，所述強(qiáng)還原性溶液的濃度為0.1M，所采用的強(qiáng)還原劑包括硼氫化鉀、硼氫化鈉或水合肼。6.如權(quán)利要求1所述的雙連續(xù)內(nèi)聯(lián)通結(jié)構(gòu)的周期性金屬材料的制備方法，其特征在于，步驟S3中，所述貴金屬為Au ,Ag，Cu或Ni ;所述化學(xué)鍍還原溶液中的金屬離子為Au3+，Ag+，Cu2+ ,Ni2+。7.如權(quán)利要求1所述的雙連續(xù)內(nèi)聯(lián)通結(jié)構(gòu)的周期性金屬材料的制備方法，其特征在于，步驟S3中，所述還原溶液中的還原劑為濃度0.5?Ig/mL的二乙醇胺;所述反應(yīng)具體為:30 °C水浴反應(yīng)3h?6h。8.—種雙連續(xù)內(nèi)聯(lián)通結(jié)構(gòu)的周期性金屬材料，其特征在于，可由如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法制備而得，所述的雙連續(xù)內(nèi)聯(lián)通結(jié)構(gòu)的周期性金屬材料中，經(jīng)化學(xué)鍍后得到的附著在原始模板上的貴金屬為均勻薄膜狀，薄膜厚度為10?150nm。9.一種如權(quán)利要求8所述的雙連續(xù)內(nèi)聯(lián)通結(jié)構(gòu)的周期性金屬材料在拉曼檢測中的應(yīng)用。10.一種SERS基板，其特征在于，所述SERS基板由權(quán)利要求8所述的雙連續(xù)內(nèi)聯(lián)通結(jié)構(gòu)的周期性金屬材料制成。
【文檔編號】C23C18/44GK105821398SQ201610161009
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年3月21日
【發(fā)明人】張旺, 吳麗萍, 蔡年進(jìn), 孫鵬, 蘇慧蘭, 張荻
【申請人】上海交通大學(xué)