鎢粉、電容器的陽(yáng)極體和電解電容器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種漏電流(LC)性能良好的電解電容器用的鎢粉，該鎢粉僅在粒子的表面區(qū)域(第1表面區(qū)域)具有鉬元素，且鉬元素的含量為0.05～8質(zhì)量％。優(yōu)選鎢粉的體積平均一次粒徑為0.1～1μm，鉬元素局部存在于從其粒子表面向粒子內(nèi)部深入20nm的位置為止的區(qū)域，并且在粒子表面區(qū)域(第2表面區(qū)域)具有硅化鎢、氮固溶化了的鎢、碳化鎢、硼化鎢的至少1種，磷元素的含量為1～500質(zhì)量ppm。
【專利說(shuō)明】
鎢粉、電容器的陽(yáng)極體和電解電容器
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及鎢粉、使用該鎢粉的電容器的陽(yáng)極體、和使用該陽(yáng)極體的電解電容器。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著便攜電話、個(gè)人電腦等電子設(shè)備的形狀的小型化、高速化、輕量化，這些電子 設(shè)備所使用的電容器，需求更小型、更輕、更大的容量、更低的ESR。
[0003] 作為這樣的電容器，提出了對(duì)包含能夠進(jìn)行陽(yáng)極氧化的鉭等閥作用金屬粉末的燒 結(jié)體的電容器的陽(yáng)極體進(jìn)行陽(yáng)極氧化，在其表面形成了包含它們的金屬氧化物的電介質(zhì)層 的電解電容器。
[0004] 將使用了鎢作為閥作用金屬的鎢粉的燒結(jié)體作為陽(yáng)極體的電解電容器，與將對(duì)同 一粒徑的鉭粉進(jìn)行了燒結(jié)的相同體積的陽(yáng)極體在相同化學(xué)轉(zhuǎn)化電壓下進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化而得 到的電解電容器相比，能夠得到大的容量，但存在漏電流(LC)大這樣的問(wèn)題。
[0005] 本
【申請(qǐng)人】發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用在粒子表面區(qū)域具有特定量的硅化鎢的鎢粉，能夠解決LC 特性的問(wèn)題，提出了在粒子表面區(qū)域具有硅化鎢且硅含量為〇. 05~7質(zhì)量％鎢粉、包含該鎢 粉的燒結(jié)體的電容器的陽(yáng)極體、電解電容器、以及它們的制造方法(專利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開(kāi)第 2012/086272號(hào)手冊(cè)（美國(guó)專利公開(kāi)第2013/0277626號(hào)））。
[0006] 在日本特開(kāi)2004-349658號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)中，公開(kāi)了將添加有0.01~10重量％ 的鉬(Mo)的鎢合金進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化而得到的電容器。通過(guò)使用含有Mo的合金，抑制由陽(yáng)極氧 化時(shí)的電介質(zhì)層的結(jié)晶化導(dǎo)致的絕緣性的降低，減少LC的產(chǎn)生，但電容器的陽(yáng)極體是均勻 的合金，合金的氧化物的介電常數(shù)低，因此電容器的容量減小。
[0007] 在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開(kāi)第2012/086272號(hào)手冊(cè)(美國(guó)專利公開(kāi)第2013/0277626號(hào)） [0009] 專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2004-349658號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的在于，提供一種在以作為閥作用金屬的鎢粉的燒結(jié)體為陽(yáng)極體的電 解電容器中，保持大的容量并且得到進(jìn)一步優(yōu)異的LC特性的鎢粉;使用該鎢粉的電容器的 陽(yáng)極體;以及使用該陽(yáng)極體作為電極的電解電容器。
[0011] 本發(fā)明人通過(guò)使用僅在粒子表面區(qū)域具有鉬元素、且鉬元素的含量為0.05~8質(zhì) 量％的鎢粉，解決了所述課題。
[0012] 本發(fā)明涉及下述的鎢粉、鎢的陽(yáng)極體、電解電容器、鎢粉的制造方法、以及電容器 的陽(yáng)極體的制造方法。
[0013] [1] -種鎢粉，其特征在于，僅在粒子的表面區(qū)域(第1表面區(qū)域)具有鉬元素，且鉬 元素的含量為0.05~8質(zhì)量％。
[0014] [2]根據(jù)前項(xiàng)1所述的鎢粉，所述鉬元素作為氧化鉬存在。
[0015] [3]根據(jù)前項(xiàng)2所述的鎢粉，所述氧化鉬的鉬原子的價(jià)數(shù)為VI價(jià)。
[0016] [4]根據(jù)前項(xiàng)1~3的任一項(xiàng)所述的媽粉，體積平均一次粒徑為0.1~Ιμπι。
[0017] [5]根據(jù)前項(xiàng)1~4的任一項(xiàng)所述的鎢粉，所述第1表面區(qū)域是從粒子表面向粒子內(nèi) 部深入20nm的位置為止的區(qū)域。
[0018] [6]根據(jù)前項(xiàng)1~5的任一項(xiàng)所述的鎢粉，還僅在所述鎢粉的粒子表面區(qū)域(第2表 面區(qū)域），具有選自氮固溶化了的鎢、硅化鎢、碳化鎢和硼化鎢中的至少1種。
[0019] [7]根據(jù)前項(xiàng)1~6的任一項(xiàng)所述的媽粉，磷元素的含量為1~500質(zhì)量ppm。
[0020] [8]根據(jù)前項(xiàng)1~7的任一項(xiàng)所述的鎢粉，除了鎢、鉬、硅、氮、碳、硼、磷和氧的各元 素以外的元素的含量為0.1質(zhì)量％以下。
[0021] [9]根據(jù)前項(xiàng)6~8的任一項(xiàng)所述的鎢粉，所述第2表面區(qū)域是從粒子表面向粒子內(nèi) 部深入50nm的位置為止的區(qū)域。
[0022] [10]根據(jù)前項(xiàng)1~9的任一項(xiàng)所述的鎢粉，所述鎢粉是造粒粉。
[0023] [11]-種電容器陽(yáng)極體，是將前項(xiàng)1~10的任一項(xiàng)所述的鎢粉燒結(jié)而成的。
[0024] [12] -種電解電容器，具備對(duì)前項(xiàng)11所述的電容器陽(yáng)極體進(jìn)行陽(yáng)極氧化而得到的 陽(yáng)極與電介質(zhì)層的復(fù)合體、以及形成于所述電介質(zhì)層上的陰極。
[0025] [13]-種鎢粉的制造方法，是前項(xiàng)1~10的任一項(xiàng)所述的鎢粉的制造方法，其特征 在于，使鎢粉中的鉬元素的含量成為0.05~8質(zhì)量％而將鉬化合物水溶液混合，并在減壓下 進(jìn)行加熱使其反應(yīng)。
[0026] [14]根據(jù)前項(xiàng)13所述的鎢粉的制造方法，加熱溫度為1000~2600°C。
[0027] [15]-種電容器的陽(yáng)極體的制造方法，其特征在于，對(duì)前項(xiàng)1~10的任一項(xiàng)所述的 鎢粉進(jìn)行燒結(jié)。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的鎢粉，與以往的鎢粉相比，能夠得到一種電容器的陽(yáng)極體，其能夠制 作保持大的容量、并且LC的放置特性良好的電解電容器。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 本發(fā)明的在粒子表面區(qū)域含有特定量的鉬元素(Mo)的鎢粉，可以通過(guò)以下方式制 造:使用鉬溶液進(jìn)行在鎢粉中混合鉬元素的處理，將該處理粉在減壓下加熱而成為造粒粉， 僅在鎢粉的粒子表面區(qū)域使氧化鉬元素局部存在。使用該鉬溶液的方法的情況下，鉬元素 從鎢粒子表面侵入，通常存在于從粒子表面向粒子內(nèi)部深入20nm的位置為止的區(qū)域。該鉬 元素存在的區(qū)域是粒子表面區(qū)域(第1表面區(qū)域）。如上所述，該第1表面區(qū)域通常是從粒子 表面向粒子內(nèi)部深入20nm的位置為止的區(qū)域，但該區(qū)域的大小根據(jù)使其含有鉬元素的處理 條件而變化。再者，本說(shuō)明書(shū)中的「僅在第1表面區(qū)域含有〇〇元素（或化合物）」這樣的表 達(dá)，意味著并不需要鎢粉所含的〇〇元素(或化合物）的100%包含于該第1表面區(qū)域，而是 〇〇元素(或化合物）的95%以上包含于該區(qū)域。
[0030] 如果對(duì)本發(fā)明的鎢粉進(jìn)行燒結(jié)而成為燒結(jié)體（電容器陽(yáng)極體），并由該陽(yáng)極體制作 電解電容器元件，則LC值的放置特性變得良好。通過(guò)Mo僅在鎢粉的第1表面區(qū)域局部存在而 使LC值特性變得良好的理由，認(rèn)為是由于Mo的氧化物生成吉布斯(Gibbs)自由能小。即，由 于Mo的氧化物生成吉布斯自由能比鎢(W)的氧化物生成吉布斯自由能小，因此如果以長(zhǎng)時(shí) 間觀察時(shí)間軸，則W金屬會(huì)從Mo氧化物奪取氧(表面技術(shù)，VoL. 50，No. 1.p2-9，（1999))。也就 是說(shuō)，認(rèn)為即使在電介質(zhì)層中未進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化而殘存有W的情況下，也會(huì)從分散存在于最表 面的Mo氧化物奪取氧而形成氧化物，由此也可形成更致密的電介質(zhì)層。再者，將氧給予W的 Mo氧化物作為Mo金屬殘存于W電介質(zhì)層，因此氧化鉬需要分散于媽的電介質(zhì)層中。
[0031] 作為原料的鎢粉，可以使用市售的鎢粉。鎢粉優(yōu)選粒徑小，粒徑更小的鎢粉可以通 過(guò)例如在氫氣氣氛下使用粉碎材料粉碎三氧化鎢粉而得到（以下有時(shí)將原料的鎢粉簡(jiǎn)稱為 "粗制粉"）。作為粉碎材料，優(yōu)選碳化鎢、碳化鈦等的碳化金屬制的粉碎材料。如果是這些碳 化金屬，則粉碎材料的細(xì)微的碎片混入的可能性小。其中更優(yōu)選碳化鎢。
[0032] 粒徑更小的鎢粉，也可以通過(guò)使用氫、鈉等還原劑并適當(dāng)選擇條件將鎢酸、鹵化鎢 還原而得到。另外，也可以通過(guò)從含有鎢的礦物直接或經(jīng)過(guò)多個(gè)工序，選擇條件進(jìn)行還原而 得到。
[0033] 在本發(fā)明中使用的鉬溶液是包含鉬元素的化合物的水溶液等的溶液。包含鉬元素 的化合物與鎢粉混合后，在鎢粉的造粒溫度的上限（約2600°C)以下分解，在鎢粉表層中作 為氧化鉬含有。
[0034]作為鉬溶液的例子，可舉出鉬酸銨的水溶液。在使磷元素(P)同時(shí)含有于鎢粉中的 情況下，可以使用磷鉬酸。使用磷鉬酸的情況下，可以使用乙醇、醚溶液，如果包含鉬元素的 化合物可溶，則也可以使用乙酰丙酮等有機(jī)溶劑作為溶劑。
[0035]即使使用氧化鉬(Mo03)粉，也可以在鎢粉的第1粒子表面區(qū)域使氧化鉬局部存在， 但從均勻分散的方面出發(fā)，優(yōu)選使用水溶液。
[0036] 也可以使用包含Μ〇601921六鉬酸根離子)的四甲基銨鹽溶液(TMAH)，但由于操作難 度和廢液處理花費(fèi)成本，因此不優(yōu)選。
[0037]鉬酸銨的水溶液的濃度，如果是飽和濃度以下的溶液則能夠調(diào)整，但從僅在鎢粉 的第1表面區(qū)域均勻地以上述含量局部存在這一點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選適當(dāng)稀釋使其與鎢粉混合。 [0038]鎢粉中的鉬元素的大部分作為氧化物存在。已知氧化鉬具有Μο0、Μ 〇203、Μο02、 Μο2〇5、Μο〇3等晶體狀態(tài)。鎢粉中的鉬元素的價(jià)數(shù)可以是II價(jià)~VI價(jià)的任一個(gè)。鎢粉中的氧化 鉬如果進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理則其大部分成為VI價(jià)的氧化鉬。
[0039] 鎢粉中的氧化鉬的晶體狀態(tài)，可以是上述價(jià)數(shù)的晶體，也可以是非晶質(zhì)，但從均勻 地進(jìn)行陽(yáng)極氧化的方面出發(fā)優(yōu)選是非晶質(zhì)的。如果鎢粉中的氧化鉬集中存在于造粒粉的粒 子表面區(qū)域的局部位置而形成具有數(shù)l〇nm左右的大小的晶體，則在將鎢粉的造粒粉成形、 并作為陽(yáng)極體進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化時(shí)，電介質(zhì)形成有可能無(wú)法均勻地進(jìn)行，因此不優(yōu)選。
[0040] 鎢粉中的鉬元素的含量?jī)?yōu)選為0.05~8質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.2~5質(zhì)量％。如果鉬元 素量低于0.05質(zhì)量％，則有時(shí)無(wú)法成為給予LC值的放置特性良好的電解電容器元件的粉。 如果超過(guò)8質(zhì)量％則電容器的容量減少，因此不優(yōu)選。
[0041] 在本發(fā)明中，在向溶解了鉬化合物的溶液中投入鎢粉后將溶液過(guò)濾、或?qū)f化合 物溶液涂敷于鎢粉，使鎢粉含有溶劑并將鉬化合物混合后，在減壓條件下進(jìn)行燒成來(lái)造粒。 溶劑在造粒途中的適當(dāng)溫度分解或蒸散，但也可以另行利用真空干燥機(jī)事先除去。
[0042] 燒成后回到室溫，將取出的塊狀物破碎，得到含有氧化鉬的鎢造粒粉。破碎后可以 將微粉、大粒徑粉分級(jí)除去。除去了的粉可以與其它粉一同或單獨(dú)進(jìn)行再燒成來(lái)造粒。
[0043] 在取出造粒粉時(shí)，可以使調(diào)整了氧濃度的氬氣(Ar)等氣體流通，由此適當(dāng)?shù)卣{(diào)整 造粒粉的粒子表面區(qū)域的氧含量。
[0044]對(duì)本發(fā)明的含有Mo的鎢造粒粉的表面，一邊利用Ar離子濺射削掉，一邊采用XPS(X 射線光電子能譜法)分析深度方向的Mo元素的分布，明確了Mo元素存在于從造粒粉的粒子 表面向粒子內(nèi)部深入15nm為止的區(qū)域，其大部分為VI價(jià)。
[0045] 本發(fā)明的僅在第1表面區(qū)域含有鉬元素的鎢粉，也優(yōu)選使用還僅在粒子表面區(qū)域 (第2表面區(qū)域)具有選自硅化鎢、氮固溶化了的鎢、碳化鎢、和硼化鎢中的至少1個(gè)的鎢粉。 在此，第2表面區(qū)域根據(jù)使其含有硅化鎢、氮固溶化了的鎢、碳化鎢、和硼化鎢的處理?xiàng)l件而 變化，但在通常的處理?xiàng)l件下，是從粒子表面向粒子內(nèi)部深入50nm的位置為止的區(qū)域。再 者，關(guān)于第2表面區(qū)域，「僅在第2表面區(qū)域含有〇〇元素」這樣的表達(dá)，意味著并不需要鎢粉 所含的〇〇元素的100%包含于該第2表面區(qū)域，而是〇〇元素的95%以上包含于該區(qū)域。
[0046] 作為使各種媽粉的第2粒子表面區(qū)域娃化的方法的一例，可舉出將娃粉充分混合 于鎢粉中，并在減壓下加熱使其反應(yīng)的方法。該方法的情況下，硅粉從鎢粒子表面反應(yīng)， W5Si13等硅化鎢通常局部存在于從粒子表面向粒子內(nèi)部深入50nm為止的區(qū)域而形成。硅化 鎢的含量可以通過(guò)硅的添加量而調(diào)整。另外，無(wú)論是任一硅化鎢，含量以硅含量為指標(biāo)即 可。本發(fā)明的鎢粉的硅含量?jī)?yōu)選為0.05~7質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.2~4質(zhì)量％。減壓條件為 10_中 &以下，優(yōu)選為10_3Pa以下。反應(yīng)溫度優(yōu)選為1100~2600°C。加熱時(shí)間優(yōu)選為3分鐘以上 且低于2小時(shí)。硅化的添加操作也可以與鉬元素的添加操作同時(shí)進(jìn)行。
[0047] 作為僅在各種鎢粉的第2表面區(qū)域使氮固溶化的方法的一例，有將該粉在減壓下 置于350~1500°C，使氮?dú)饬魍〝?shù)分鐘~數(shù)小時(shí)的方法。使氮固溶化的處理，可以在使其含 有鉬元素的造粒時(shí)(減壓燒成處理時(shí))進(jìn)行，也可以先進(jìn)行使氮固溶化的處理后再進(jìn)行鉬元 素的含有處理。并且可以在粗制粉制作時(shí)、造粒粉制作后、或燒結(jié)體制作后進(jìn)行使氮固溶化 的處理。像這樣，不特別限定在鎢粉制造工序的哪個(gè)階段進(jìn)行使氮固溶化的處理，但優(yōu)選在 工序的早期階段使氮含量成為0.01~1質(zhì)量％。由此，使氮固溶化的處理中，將粉體在空氣 中操作時(shí)，能夠防止超出必要的氧化。
[0048] 作為使各種鎢粉的第2表面區(qū)域碳化的方法的一例，有將所述鎢粉在使用了碳電 極的減壓高溫爐中在300~1500°C放置數(shù)分鐘~數(shù)小時(shí)的方法。優(yōu)選通過(guò)選擇溫度和時(shí)間， 使碳含量成為0.001~0.5質(zhì)量％而進(jìn)行碳化。關(guān)于在制造工序的哪個(gè)階段進(jìn)行碳化，與上 述的氮固溶化處理的情況是同樣的。如果在碳電極爐中以規(guī)定條件流通氮，則碳化和氮的 固溶化同時(shí)發(fā)生，也能夠制作在第1表面區(qū)域含有鉬元素，且第2表面區(qū)域硅化和碳化，氮固 溶化了的鎢粉。
[0049] 作為使在第1表面區(qū)域含有鉬元素的鎢粉的第2表面區(qū)域硼化的方法的一例，有將 硼元素、具有硼元素的化合物作為硼源放置，進(jìn)行造粒的方法。優(yōu)選含量成為0.001~0.1質(zhì) 量％而進(jìn)行硼化。如果為該范圍則可得到良好的容量特性。關(guān)于在制造工序的哪個(gè)階段進(jìn) 行硼化，與上述的氮固溶化處理的情況是同樣的。如果將進(jìn)行了氮固溶化處理的粉放入碳 電極爐中，放置硼源進(jìn)行造粒，則也能夠制作在第1粒子表面區(qū)域含有鉬元素，且第2粒子表 面區(qū)域發(fā)生硅化、碳化和硼化，氮固溶化了的鎢粉。另外，如果進(jìn)行規(guī)定量的硼化(優(yōu)選硼含 量為0.001~0.1質(zhì)量％ )，有時(shí)LC進(jìn)一步變得良好。
[0050] 可以向僅在第1表面區(qū)域含有鉬元素的鎢粉添加硅化了的鎢粉、氮固溶化了的鎢 粉、碳化了的鎢粉、硼化了的鎢粉的至少1種。該情況下，關(guān)于鉬、硅、氮、碳和硼的各元素，優(yōu) 選對(duì)于混合粉分別在上述的含量的范圍內(nèi)而進(jìn)行配合。
[0051] 上述的硅化、氮化、碳化、硼化的方法中，對(duì)以在第1粒子表面區(qū)域含有鉬元素的各 鎢粉為對(duì)象進(jìn)行的情況作了說(shuō)明，但也可以使先進(jìn)行了硅化、碳化、硼化、氮固溶化處理的 至少1個(gè)的鎢粉進(jìn)一步在第1粒子表面區(qū)域含有鉬元素。可以在對(duì)第1粒子表面區(qū)域含有鉬 元素的鎢粉進(jìn)行了硅化、碳化、硼化、氮固溶化處理的至少1個(gè)的鎢粉中混合鎢單獨(dú)粉，但關(guān) 于鉬、硅、氮、碳和硼的各元素，優(yōu)選對(duì)于混合粉分別在上述的含量的范圍內(nèi)而進(jìn)行配合。
[0052]本發(fā)明的鎢粉的氧含量?jī)?yōu)選為0.05~8質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.08~5質(zhì)量％。
[0053]作為使氧含量成為0.05~8質(zhì)量％的方法，有將進(jìn)行了使第2粒子表面區(qū)域硅化、 碳化、硼化的至少1個(gè)的鎢粉的第2粒子表面區(qū)域氧化的方法。具體而言，在各粉的粗制粉制 作時(shí)和/或造粒粉制作時(shí)的從減壓高溫爐取出時(shí)，投入含有氧的氮?dú)狻４藭r(shí)，如果從減壓高 溫爐的取出溫度低于280Γ，則與氮的固溶化相比優(yōu)先發(fā)生氧化。通過(guò)調(diào)整氧氮混合氣體的 氧分壓、混合氣體的爐內(nèi)壓力，能夠成為規(guī)定的氧含量。通過(guò)提前將各鎢粉調(diào)整為規(guī)定的氧 含量，能夠在使用該粉制作電解電容器的陽(yáng)極體的工序中，緩和由存在厚度不均的自然氧 化膜的生成導(dǎo)致的過(guò)度的氧化劣化。如果氧含量為所述范圍內(nèi)，則能夠更良好地保持制作 出的電解電容器的LC特性。在該工序中沒(méi)有使氮固溶化的情況下，可以代替氮?dú)馐褂脷鍤狻?氦氣等惰性氣體。
[0054]本發(fā)明的鎢粉的磷元素的含量?jī)?yōu)選為1~500質(zhì)量ppm。
[0055] 作為使在第1粒子表面區(qū)域含有鉬的鎢粉，并且進(jìn)行了將第2粒子表面區(qū)域硅化、 碳化、硼化、氧化、氮的固溶化的至少1個(gè)的鎢粉，含有1~500質(zhì)量ppm的磷元素的方法的一 例，有在各粉的粗制粉制作時(shí)、造粒粉制作時(shí)，在減壓高溫爐中放置磷、磷化合物作為磷化 源而制作含有磷的粉的方法。另外，通過(guò)在使鎢粉表層中含有鉬元素時(shí)使用磷鉬酸作為鉬 溶液，也能夠同時(shí)含有鉬元素和磷元素。
[0056] 如果使磷元素以所述含量而含有，則有時(shí)制作陽(yáng)極體時(shí)的陽(yáng)極體的物理斷裂強(qiáng)度 增加，因此優(yōu)選。如果為該范圍，則制作出的電解電容器的LC特性進(jìn)一步變得良好。
[0057] 為了在第1粒子表面區(qū)域含有鉬的鎢粉中，得到更加良好的容量特性，關(guān)于除了 鉬、硅、氮、碳、硼、氧、和磷的各元素以外的雜質(zhì)元素的含量，優(yōu)選抑制為合計(jì)0.1質(zhì)量％以 下。為了將這些元素抑制為所述含量以下，需要將原料、使用粉碎材料、容器等所含的雜質(zhì) 元素量抑制為低。
[0058] 對(duì)本發(fā)明的鎢粉進(jìn)行燒結(jié)，得到電容器的陽(yáng)極體。進(jìn)而，通過(guò)成為以下構(gòu)成而形成 電解電容器，所述構(gòu)成具備對(duì)所述陽(yáng)極體進(jìn)行陽(yáng)極氧化而得到的陽(yáng)極與電介質(zhì)層的復(fù)合 體、和形成于電介質(zhì)層上的陰極。
[0059] 實(shí)施例
[0060] 以下舉出實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不通過(guò)下述的記載而被 絲毫限定。
[0061] 在本發(fā)明中，采用以下的方法測(cè)定了粒徑和元素分析。
[0062]體積平均粒徑，使用夕口卜公司制HRA9320-X100,采用激光衍射散射法 測(cè)定粒度分布，將其累積體積％相當(dāng)于50體積％粒徑值(D50;ym)作為平均粒徑。再者，在該 方法中測(cè)定二次粒徑，但粗制粉的情況下，通常分散性良好，因此利用該測(cè)定裝置測(cè)定的粗 制粉的平均粒徑大致可視為平均一次粒徑。
[0063]元素分析使用ICPS-8000E(島津製作所制）、采用ICP發(fā)射光譜法進(jìn)行了測(cè)定。
[0064] 實(shí)施例1:
[0065] 將對(duì)市售的三氧化媽進(jìn)行氫還原而得到的體積平均粒徑為0.4μηι的媽粉投入0.16 質(zhì)量％的鉬酸銨水溶液并充分混合，水洗并用乙醇洗凈后，放入真空干燥機(jī)以60 °C除去乙 醇，進(jìn)行了干燥。接著，對(duì)在5Xl(T3Pa的真空條件下以1400°C進(jìn)行20分鐘的反應(yīng)而得到的造 粒粉進(jìn)行了元素分析，鉬元素為0.055質(zhì)量％，其它的雜質(zhì)元素都為350質(zhì)量ppm以下。
[0066] 實(shí)施例2~3和比較例1~3:
[0067] 將實(shí)施例1中鉬酸銨水溶液的濃度如表1所示改變，除此以外同樣地得到了鎢造粒 粉。在各例中得到的造粒粉的鉬的含量如表1所示，其它的雜質(zhì)元素都為350質(zhì)量ppm以下。 [0068]將實(shí)施例1~3和比較例1~3中制作出的造粒粉成形，制作了大小為1.8 X 3.0 X 3 · 5mm的成形體。該成形體，直徑為0 · 29mm的鉭線垂直地豎立在1 · 8 X 3 · 0mm的面，在內(nèi)部埋 設(shè)2.8_，在外部露出8_。對(duì)該成形體在減壓高溫爐中以1400 °C進(jìn)行30分鐘的真空燒結(jié)，得 到了質(zhì)量為145mg的燒結(jié)體。
[0069]使用了所得到的燒結(jié)體作為電解電容器的陽(yáng)極體。將陽(yáng)極體在0.1質(zhì)量％的磷酸 水溶液中以9V進(jìn)行了 2小時(shí)的化學(xué)轉(zhuǎn)化，在陽(yáng)極體表面形成了電介質(zhì)層。將形成了電介質(zhì)層 的陽(yáng)極體浸漬于30%硫酸水溶液中，以鉑黑為陰極形成電解電容器，測(cè)定了容量和LC(漏電 流)值。使用7 P ^卜(Agi 1 ent)制LCR測(cè)試儀，在室溫、120Hz、偏壓2.5V的條件下測(cè)定了容 量。在室溫施加2.5V，測(cè)定了30秒后(初始LC值)和7日后(放置后LC值）的LC值。結(jié)果示于表 1。容量和LC的值為各例128個(gè)的平均值。
[0072]由表1所示的結(jié)果可知，在鉬元素的含量為0.05~8質(zhì)量％的情況下，可得到良好 的放置后LC(實(shí)施例1~3)。與此相對(duì)，在鉬元素的含量低于0.05質(zhì)量的情況下，放置后LC惡 化(比較例1~2)，如果超過(guò)8質(zhì)量％則容量減少，且放置后LC惡化(比較例3)。
[0073] 實(shí)施例4:
[0074]將200g的市售平均粒徑為0.5μπι的鎢粉(未造粒粉)投入400g的溶解了 10質(zhì)量％的 過(guò)硫酸銨的水中，利用均質(zhì)機(jī)充分?jǐn)嚢瓒规u表層氧化了。水洗后，添加500mL的2N的氫氧 化鈉水溶液進(jìn)行攪拌，除去了表層的氧化物。將反復(fù)進(jìn)行3次該氧化和除去氧化物的一系列 的操作、體積平均粒徑為〇. 2μπι的鎢粉，投入0.15質(zhì)量％的磷鉬酸銨的乙醇溶液中并充分混 合后，放入真空干燥機(jī)以60 °C除去乙醇，進(jìn)行了干燥。接著對(duì)在5 X 1 (T3Pa的真空條件下以 1370Γ進(jìn)行20分鐘的燒成使其反應(yīng)而得到的造粒粉進(jìn)行了元素分析，鉬元素含量為0.058 質(zhì)量％，磷元素含量為52ppm，其它的雜質(zhì)元素為350質(zhì)量ppm以下。
[0075] 實(shí)施例5~6和比較例4~5:
[0076] 將實(shí)施例4中磷鉬酸銨水溶液的濃度如表2所示改變，除此以外與實(shí)施例4同樣地 得到了鎢造粒粉。在各例中得到的造粒粉，關(guān)于鉬和磷元素的含量，成為表2的結(jié)果，其它的 雜質(zhì)元素都為350質(zhì)量ppm以下。
[0077] 將在實(shí)施例4~6和比較例4~5中制作出的造粒粉成形，與實(shí)施例1~3和比較例1 ~3同樣地制作成形體，并同樣地在減壓高溫爐中進(jìn)行真空燒結(jié)而得到質(zhì)量為145mg的燒結(jié) 體。
[0078] 使用所得到的燒結(jié)體作為電解電容器的陽(yáng)極體，將陽(yáng)極體在0.1質(zhì)量％的磷酸水 溶液中以9V進(jìn)行2小時(shí)的化學(xué)轉(zhuǎn)化，在陽(yáng)極體表面形成了電介質(zhì)層。將形成了電介質(zhì)層的陽(yáng) 極體浸漬于30%硫酸水溶液中，以鉑黑為陰極形成電解電容器，測(cè)定了容量和LC(漏電流） 值。使用7 P^卜制LCR測(cè)試儀，在室溫、120Hz、偏壓2.5V的條件下測(cè)定了容量。在室溫施 加2.5V，測(cè)定了 30秒后(初始LC值)和7日后(放置后LC值)的LC值。結(jié)果示于表2。容量和LC的 值為各例128個(gè)的平均值。
[0079] [表 2]
[0080]
[0081]由表2所示的結(jié)果可知，在鉬元素的含量為0.05~8質(zhì)量％且磷元素的含量為1~ 500質(zhì)量ppm的情況下，可得到良好的放置后LC(實(shí)施例4~6)。與此相對(duì)，在鉬元素的含量低 于0.05質(zhì)量％且磷元素含量低于1質(zhì)量ppm的情況下，放置后LC惡化（比較例4)，如果鉬元素 含量超過(guò)8質(zhì)量％且磷元素含量超過(guò)500質(zhì)量ppm，則放置后LC惡化(比較例5)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鎢粉，其特征在于，僅在粒子的表面區(qū)域的第1表面區(qū)域具有鉬元素，且鉬元素 的含量為0.05~8質(zhì)量％。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎢粉，所述鉬元素作為氧化鉬存在。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鎢粉，所述氧化鉬的鉬原子的價(jià)數(shù)為VI價(jià)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3的任一項(xiàng)所述的鎢粉，體積平均一次粒徑為0.1~Ιμπι。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4的任一項(xiàng)所述的鎢粉，所述第1表面區(qū)域是從粒子表面向粒子內(nèi) 部深入20nm的位置為止的區(qū)域。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5的任一項(xiàng)所述的鎢粉，還僅在所述鎢粉的粒子表面區(qū)域的第2表 面區(qū)域，具有選自氮固溶化了的鎢、硅化鎢、碳化鎢和硼化鎢中的至少1種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6的任一項(xiàng)所述的媽粉，磷元素的含量為1~500質(zhì)量ppm。8. 根據(jù)權(quán)利要求1~7的任一項(xiàng)所述的鎢粉，除了鎢、鉬、硅、氮、碳、硼、磷和氧的各元素 以外的元素的含量為0.1質(zhì)量％以下。9. 根據(jù)權(quán)利要求6~8的任一項(xiàng)所述的鎢粉，所述第2表面區(qū)域是從粒子表面向粒子內(nèi) 部深入50nm的位置為止的區(qū)域。10. 根據(jù)權(quán)利要求1~9的任一項(xiàng)所述的鎢粉，所述鎢粉是造粒粉。11. 一種電容器陽(yáng)極體，是將權(quán)利要求1~10的任一項(xiàng)所述的鎢粉燒結(jié)而成的。12. -種電解電容器，具備對(duì)權(quán)利要求11所述的電容器陽(yáng)極體進(jìn)行陽(yáng)極氧化而得到的 陽(yáng)極與電介質(zhì)層的復(fù)合體、以及形成于所述電介質(zhì)層上的陰極。13. -種鎢粉的制造方法，是權(quán)利要求1~10的任一項(xiàng)所述的鎢粉的制造方法，其特征 在于，使鎢粉中的鉬元素的含量成為0.05~8質(zhì)量％而將鉬化合物水溶液混合，并在減壓下 進(jìn)行加熱使其反應(yīng)。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的鎢粉的制造方法，加熱溫度為1000~2600 °C。15. -種電容器的陽(yáng)極體的制造方法，其特征在于，對(duì)權(quán)利要求1~10的任一項(xiàng)所述的 鎢粉進(jìn)行燒結(jié)。
【文檔編號(hào)】H01G9/052GK105828980SQ201480067620
【公開(kāi)日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2014年10月30日
【發(fā)明人】?jī)?nèi)藤美, 內(nèi)藤一美, 光本龍, 光本龍一
【申請(qǐng)人】昭和電工株式會(huì)社