鎢粉、電容器的陽(yáng)極體以及電解電容器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種漏電流(LC)性能良好的電解電容器用的鎢粉，其僅在粒子表面區(qū)域中具有鍺元素，鍺元素的含量為0.05～7質(zhì)量％。優(yōu)選的是，鎢粉的體積平均一次粒徑為0.1～1μm，鍺元素局部存在于從其粒子表面到向粒子內(nèi)部深入50nm的位置的區(qū)域中，僅在粒子表面區(qū)域中具有硅化鎢、碳化鎢、硼化鎢、固溶有氮的鎢中的至少一種，磷元素的含量為1～500質(zhì)量ppm，氧含量為0.05～8質(zhì)量％。
【專利說(shuō)明】
鎢粉、電容器的陽(yáng)極體以及電解電容器
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及鎢粉、使用了該鎢粉的電容器的陽(yáng)極體以及使用了該陽(yáng)極體的電解電 容器。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著便攜式電話、個(gè)人計(jì)算機(jī)等電子設(shè)備的形狀的小型化、高速化、輕量化，在這 些電子設(shè)備中使用的電容器被要求更小型、更輕、更大的電容量、更低的ESR。
[0003] 作為這樣的電容器，曾提出了：對(duì)由能夠陽(yáng)極氧化的鉭等的閥作用金屬粉末的燒 結(jié)體構(gòu)成的電容器的陽(yáng)極體進(jìn)行陽(yáng)極氧化，從而在其表面形成了由它們的金屬氧化物構(gòu)成 的電介質(zhì)層的電解電容器。
[0004] 作為閥作用金屬使用鎢的、鎢粉的燒結(jié)體作為陽(yáng)極體的電解電容器，與以相同化 學(xué)轉(zhuǎn)化電壓對(duì)將相同粒徑的鉭粉燒結(jié)而成的相同體積的陽(yáng)極體進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化而得到的電 解電容器比較，能夠得到大的電容量，但存在漏電流(LC)大的問(wèn)題。
[0005] 本
【申請(qǐng)人】發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用在粒子表面區(qū)域具有特定量的硅化鎢的鎢粉就能夠解決 LC特性的問(wèn)題，并提出了在粒子表面區(qū)域具有硅化鎢、且硅含量為0.05~7質(zhì)量％的鎢粉、 由其燒結(jié)體構(gòu)成的電容器的陽(yáng)極體、電解電容器、以及它們的制造方法(專利文獻(xiàn)1:國(guó)際公 開(kāi)第2012/086272號(hào)小冊(cè)子(美國(guó)專利公開(kāi)第2013/0277626號(hào)）。
[0006] 在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開(kāi)第2012/086272號(hào)小冊(cè)子(美國(guó)專利公開(kāi)第2013/0277626號(hào)）

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于，提供在以作為閥作用金屬的鎢粉的燒結(jié)體為陽(yáng)極體的電解電 容器中保持大的電容量并且能得到進(jìn)一步優(yōu)異的LC特性的鎢粉、使用了該鎢粉的電容器的 陽(yáng)極體、以及使用該陽(yáng)極體作為電極的電解電容器。
[0010] 本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)了如下的情況，即，通過(guò)使用使粒子表面區(qū)域的至少一部分為與 鍺元素化合了的鎢使得鎢粉中的鍺元素的含量成為特定的范圍的鎢粉，就能夠消除上述的 問(wèn)題，并完成了本發(fā)明。
[0011] 即，本發(fā)明涉及以下所示的鎢粉、鎢的陽(yáng)極體、電解電容器、鎢粉的制造方法以及 電容器的陽(yáng)極體的制造方法。
[0012] [1]一種鎢粉，其特征在于，僅在粒子表面區(qū)域具有鍺元素，鍺元素的含量為0.05 ~7質(zhì)量％。
[0013] [2]根據(jù)前項(xiàng)1所述的鎢粉，所述鍺元素的至少一部分與鎢元素形成了化合物。
[0014] [3]根據(jù)前項(xiàng)2所述的鎢粉，所述化合物為WGe2SW5Ge 3。
[0015] [4]根據(jù)前項(xiàng)1~3的任一項(xiàng)所述的媽粉，體積平均一次粒徑為0· 1~Ιμπι。
[0016] [5]根據(jù)前項(xiàng)1~4的任一項(xiàng)所述的鎢粉，所述粒子表面區(qū)域是從粒子表面到向粒 子內(nèi)部深入50nm的位置的區(qū)域。
[0017] [6]根據(jù)前項(xiàng)1~5的任一項(xiàng)所述的鎢粉，還僅在所述粒子表面區(qū)域具有選自硅化 鎢、碳化鎢、硼化鎢以及固溶有氮的鎢中的至少一種。
[0018] [7]根據(jù)前項(xiàng)1~6的任一項(xiàng)所述的鎢粉，氧含量為0.05~8質(zhì)量％。
[0019] [8]根據(jù)前項(xiàng)1~7的任一項(xiàng)所述的鎢粉，將鎢、鍺、硅、氮、碳、硼、磷以及氧的各元 素除外的元素的含量為〇. 1質(zhì)量％以下。
[0020] [9]根據(jù)前項(xiàng)1~8的任一項(xiàng)所述的鎢粉，所述鎢粉為造粒粉。
[0021] [10]根據(jù)前項(xiàng)1~9的任一項(xiàng)所述的鎢粉，為電解電容器用的鎢粉。
[0022] [11]-種電容器陽(yáng)極體，是對(duì)前項(xiàng)1~10的任一項(xiàng)所述的鎢粉進(jìn)行燒結(jié)而成的。
[0023] [12] -種電解電容器，具備對(duì)前項(xiàng)11所述的電容器陽(yáng)極體進(jìn)行陽(yáng)極氧化而得到的 陽(yáng)極與電介質(zhì)層的復(fù)合體、以及形成于所述電介質(zhì)層上的陰極。
[0024] [13]-種鎢粉的制造方法，通過(guò)混合鍺粉使得鎢粉中的鍺元素的含量為0.05~7 質(zhì)量％，并在減壓下加熱使它們進(jìn)行反應(yīng)，來(lái)制造前項(xiàng)1~10的任一項(xiàng)所述的媽粉。
[0025] [ 14]根據(jù)前項(xiàng)13所述的鎢粉的制造方法，加熱的溫度為1000~2600 °C。
[0026] [15]-種電容器的陽(yáng)極體的制造方法，其特征在于，對(duì)前項(xiàng)9所述的鎢粉進(jìn)行燒 結(jié)。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的鎢粉，能夠制作與以往的鎢粉相比保持大的電容量并且LC特性良好 的電解電容器。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 作為原料的鎢粉，可使用市售的鎢粉。鎢粉優(yōu)選粒徑小的鎢粉，但粒徑更小的鎢 粉，例如能夠通過(guò)將三氧化鎢粉在氫氣氛下粉碎而得到，或者通過(guò)使用氫、鈉等還原劑并適 當(dāng)選擇條件將鎢酸和/或鹵化鎢還原而得到。
[0029] 另外，還能夠通過(guò)從含鎢礦物直接或經(jīng)過(guò)多個(gè)工序并選擇條件進(jìn)行還原而得到。
[0030] 僅在粒子表面區(qū)域含有鍺元素的本發(fā)明的鎢粉，例如，能夠通過(guò)向鎢粉中混合鍺 粉、并在減壓下加熱而使它們進(jìn)行反應(yīng)來(lái)得到。使用的鍺粉的粒徑優(yōu)選為0.1~50μπι，更優(yōu) 選為0.1~Ιμπι。也能夠使用作為半導(dǎo)體材料氣體而眾所周知的GeH4和/或Ge 2H8來(lái)使其含有 鍺元素，但由于具有分解爆炸性，因此在操作上需要具備專用的反應(yīng)設(shè)備、除害設(shè)備，導(dǎo)致 成本變高，因而不優(yōu)選。在為使用鍺粉的方法的情況下，鍺元素從鎢粒子表面侵入，通常存 在于從粒子表面到向粒子內(nèi)部深入50nm的位置的區(qū)域。該鍺元素存在的區(qū)域是粒子表面區(qū) 域。如上述那樣，該粒子表面區(qū)域通常為從粒子表面到向粒子內(nèi)部深入50nm的位置的區(qū)域， 但該區(qū)域的大小根據(jù)使其含有鍺元素的處理?xiàng)l件而變化。再者，本說(shuō)明書(shū)中的"僅在粒子表 面區(qū)域含有〇〇元素（或化合物)"這一表達(dá)，并不需要鎢粉中所包含的〇〇元素（或化合 物）的100%包含在該粒子表面區(qū)域中，而是意味著〇〇元素(或化合物）的95%以上包含在 該區(qū)域中。鍺元素許多以固溶于鎢粒子表面區(qū)域中的狀態(tài)存在，但一部分變?yōu)閃Ge 2、W5Ge3等 鍺-鎢化合物。由于它們的鍺元素僅存在于粒子表面區(qū)域，因此一次粒子的中心部以導(dǎo)電率 尚的金屬媽的狀態(tài)殘留，在制作了電容器的陽(yáng)極體時(shí)，能夠?qū)㈥?yáng)極體的等效串聯(lián)電阻抑制 得較低，因而優(yōu)選。媽粉中的鍺元素含量能夠通過(guò)鍺粉的添加量來(lái)調(diào)整。
[0031] 本發(fā)明的鎢粉的鍺元素含量?jī)?yōu)選為0.05~7質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.2~5質(zhì)量％。通 過(guò)使用該范圍的鍺元素含量的鎢粉，能夠制作電容量大、LC特性良好的電解電容器。
[0032]通過(guò)將在粒子表面區(qū)域含有0.05~7質(zhì)量％的鍺元素的鎢粉的燒結(jié)體作為陽(yáng)極 體，電容器的LC特性變得良好的原因的細(xì)節(jié)未必明確，但由于氧化鍺作為聚對(duì)苯二甲酸乙 二醇酯等的合成催化劑眾所周知，因此可以認(rèn)為，在含有本發(fā)明中規(guī)定的量的鍺元素的鎢 粉的燒結(jié)體中，以W-0-Ge的形式存在于表面區(qū)域的鍺元素，在電介質(zhì)層上形成半導(dǎo)體層時(shí) 作為催化劑發(fā)揮作用，從而半導(dǎo)體層在電介質(zhì)層上致密且廣范圍地形成，與以往的鎢粉相 比，電容器電容量變大。
[0033] 當(dāng)鍺含量低于0.05質(zhì)量％時(shí)，有時(shí)未變成給出容量特性良好的電解電容器的粉 末。當(dāng)超過(guò)7質(zhì)量％時(shí)，鎢粉中的鍺元素過(guò)多，在將該粉燒結(jié)而成的燒結(jié)體作為陽(yáng)極體來(lái)化 學(xué)轉(zhuǎn)換的情況下，有時(shí)所形成的電介質(zhì)的電容量減少。
[0034] 對(duì)鎢粉與鍺粉的混合物進(jìn)行加熱而使其反應(yīng)時(shí)的減壓條件為H^Pa以下，優(yōu)選為 10-3Pa以下。
[0035] 反應(yīng)溫度優(yōu)選為1000~2600°C。使用的鍺粉的粒徑越小，能夠在越低的溫度下進(jìn) 行含有操作，但當(dāng)?shù)陀?000°C時(shí)，含有操作花費(fèi)時(shí)間。當(dāng)超過(guò)2600°C時(shí)，鍺元素變得容易氣 化，需要與之對(duì)應(yīng)的減壓高溫爐的維護(hù)。
[0036] 在高溫下放置的時(shí)間優(yōu)選為3分鐘以上且小于2小時(shí)。與使用的減壓高溫爐等匹配 的溫度和時(shí)間的最適條件，只要分析在預(yù)實(shí)驗(yàn)中制成的粉體來(lái)決定即可。
[0037] 鎢粉也可以進(jìn)而被造粒（以下，有時(shí)將被造粒了的鎢粉簡(jiǎn)單地稱為"造粒粉"。）。作 為電解電容器用的粉體，在陽(yáng)極體中容易形成細(xì)孔，因此更優(yōu)選造粒粉。
[0038] 也可以使用前述的未造粒的各鎢粉體（以下，有時(shí)稱為"未造粒粉"。），像例如關(guān)于 鈮粉在日本特開(kāi)2003-213302號(hào)公報(bào)中所公開(kāi)的那樣來(lái)調(diào)整細(xì)孔分布。
[0039] 作為使用的鍺粉的形態(tài)，可以是塊狀物、粒狀物，但若考慮與鎢粉的混合性，則使 用粒徑為相同程度的粉體容易均勻混合，因而優(yōu)選。與鎢粉混合了的鍺元素的一部分在減 壓下高溫處理時(shí)與鎢粉粒子的表面區(qū)域的鎢元素化合，但剩余部分以固溶于鎢粒子表面區(qū) 域中的狀態(tài)存在。通常，在粒子表面區(qū)域含有鍺元素的鎢粉的鍺含量，大致等于減壓下高溫 處理時(shí)的鍺粉投入量的一半。因而，在減壓下高溫處理時(shí)，為了鎢粉中的鍺元素的含量成為 0.05~7質(zhì)量％ (優(yōu)選為0.2~4質(zhì)量％ )，使鍺粉的投入量以目標(biāo)物媽粉的鍺元素含量（BP 0.05~7質(zhì)量％，優(yōu)選為0.2~4質(zhì)量％ )的2倍量為基準(zhǔn)，將鎢粉和鍺粉混合來(lái)使它們進(jìn)行反 應(yīng)。
[0040] 作為原料而優(yōu)選的鎢粉、即更細(xì)的粒徑的粉體，能夠通過(guò)使用粉碎材料將三氧化 鎢粉在氫氣氛下進(jìn)行粉碎而得到（以下，有時(shí)將原料的鎢粉簡(jiǎn)單地稱為"粗制粉"。）。作為粉 碎材料，優(yōu)選為碳化鎢、碳化鈦等的金屬碳化物制的粉碎材料。如果是這些金屬碳化物，則 粉碎材料的微細(xì)的碎片混入的可能性小。其中，更優(yōu)選碳化鎢。
[0041 ]各種鎢粉的造粒物能夠通過(guò)以下方法得到:在減壓下高溫條件下將各粉燒結(jié)來(lái)形 成為顆粒狀或塊狀，在回到室溫后采用錘磨機(jī)等進(jìn)行破碎而得到。該情況下的壓力、溫度條 件、放置時(shí)間等，也可以與在前述的減壓高溫下得到在粒子表面區(qū)域含有鍺元素的鎢粉的 條件相同，但溫度比其高出1〇〇~300°c左右時(shí)能夠得到具有強(qiáng)度的造粒粉，因而優(yōu)選。
[0042]另外，造粒粉也能夠通過(guò)以下方法得到：向原料粉中添加水等的液體和液態(tài)樹(shù)脂 中的至少一種來(lái)形成為適當(dāng)大小的顆粒狀之后，在減壓下加熱、燒結(jié)而得到。減壓條件、高 溫放置條件能夠在前述的范圍內(nèi)通過(guò)預(yù)實(shí)驗(yàn)求出。如果沒(méi)有燒結(jié)后的顆粒彼此的凝聚，則 不需要破碎。
[0043] 這樣的造粒粉，能夠采用篩子分級(jí)來(lái)使粒徑一致。如果體積平均粒徑優(yōu)選為50~ 200μπι、更優(yōu)選為100~200μπι的范圍，則在作為電解電容器的陽(yáng)極體而成形的情況下，粉從 成形機(jī)的料斗向金屬模具中順暢地流動(dòng)，因此合適。
[0044] 在粒子表面區(qū)域含有鍺元素的體積平均一次粒徑為0.1~Ιμπι、優(yōu)選為0.1~0.3μπι 的鎢粉，能夠使特別是由其造粒粉制成的電解電容器的電容量增大。
[0045] 在得到這樣的造粒粉的情況下，例如，若調(diào)整所述一次粒徑來(lái)使造粒粉的比表面 積(采用BET法測(cè)得)優(yōu)選為0 · 2~20m2/g、更優(yōu)選為1 · 5~20m2/g，則能夠使電解電容器的電 容量更大，因而優(yōu)選。
[0046] 本發(fā)明的在粒子表面區(qū)域含有鍺元素的鎢粉，也優(yōu)選使用在粒子表面區(qū)域還具有 從硅化鎢、碳化鎢、硼化鎢以及固溶有氮的鎢中選擇的至少一種物質(zhì)的鎢粉。
[0047] 作為對(duì)各種鎢粉的粒子表面區(qū)域進(jìn)行硅化的方法的一例，可列舉向鎢粉中充分地 混合硅粉、在減壓下加熱來(lái)進(jìn)行反應(yīng)的方法。在該方法的情況下，硅粉從鎢粒子表面進(jìn)行反 應(yīng)，W 5Si3等硅化鎢通常形成于從粒子表面到向粒子內(nèi)部深入50nm的位置的區(qū)域。硅化鎢的 含量能夠根據(jù)硅的添加量來(lái)調(diào)整。另外，無(wú)論是哪種硅化鎢，只要含量以硅含量為指標(biāo)即 可。本發(fā)明的鎢粉的硅含量，優(yōu)選為0.05~7質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.2~4質(zhì)量％。減壓條件為 10_中 &以下，優(yōu)選為10_3Pa以下。反應(yīng)溫度優(yōu)選為1100~2600°C。加熱時(shí)間優(yōu)選為3分鐘以上 且低于2小時(shí)。硅化的添加操作也能夠與鍺元素的添加操作同時(shí)進(jìn)行。
[0048] 作為使各種鎢粉的粒子表面區(qū)域固溶氮的方法的一例，有將該粉在減壓下、在350 ~1500 °C放置，并使氮?dú)饬魍〝?shù)分鐘至數(shù)小時(shí)的方法。使氮固溶的處理，既可以在使其含有 鍺元素時(shí)的減壓高溫處理時(shí)進(jìn)行，也可以先進(jìn)行使氮固溶的處理后，進(jìn)行鍺元素的含有操 作。而且，也可以在粗制粉制作時(shí)、造粒粉制作后、或者燒結(jié)體制作后進(jìn)行使氮固溶的處理。 這樣，對(duì)于在鎢粉制造工序的哪個(gè)階段進(jìn)行使氮固溶的處理并不特別限定，但優(yōu)選預(yù)先在 工序的較早的階段使氮含量成為0.01~1質(zhì)量％。由此，在使氮固溶的處理中，在空氣中操 作粉體時(shí)能夠防止過(guò)分的氧化。
[0049] 作為對(duì)各種鎢粉的粒子表面區(qū)域進(jìn)行碳化的方法的一例，有下述方法:在使用了 碳電極的減壓高溫爐中在300~1500Γ的條件下將所述的鎢粉放置數(shù)分鐘至數(shù)小時(shí)。優(yōu)選 通過(guò)選擇溫度和時(shí)間來(lái)進(jìn)行碳化以使得碳含量變?yōu)?.001~0.5質(zhì)量％。對(duì)于在制造工序的 哪個(gè)階段進(jìn)行碳化，與前述的氮固溶處理的情況同樣。當(dāng)在碳電極爐中在規(guī)定條件下流通 氮?dú)鈺r(shí)，同時(shí)引起碳化和氮的固溶，也能夠制作:僅在粒子表面區(qū)域含有鍺元素，進(jìn)行了硅 化以及碳化，并固溶有氮的鎢粉。
[0050] 作為對(duì)在粒子表面區(qū)域含有鍺元素的鎢粉的粒子表面區(qū)域進(jìn)行硼化的方法的一 例，有下述方法:預(yù)先將硼元素和/或具有硼元素的化合物作為硼源來(lái)進(jìn)行造粒。優(yōu)選進(jìn)行 硼化以使得硼含量變?yōu)?.001~0.1質(zhì)量％。如果為該范圍，則能夠得到良好的電容特性。對(duì) 于在制造工序的哪個(gè)階段進(jìn)行硼化，與前述的氮固溶處理的情況同樣。若將進(jìn)行了氮固溶 處理的粉放入碳電極爐中，并放置硼源進(jìn)行造粒，則也能夠制作：粒子表面區(qū)域含有鍺元 素，進(jìn)行了硅化、碳化以及硼化，并固溶有氮的鎢粉。另外，若進(jìn)行規(guī)定量的硼化(優(yōu)選硼含 量為0.001~0.1質(zhì)量％)，則有時(shí)LC變得更好。
[0051] 也可以向在粒子表面區(qū)域含有鍺元素的鎢粉中添加硅化了的鎢于乂粉、固溶有氮 的鎢于乂粉、碳化了的鎢粉、硼化了的鎢粉中的至少一種。在該情況下，關(guān)于鍺、硅、氮、碳以 及硼的各元素，優(yōu)選配合成在混合粉中分別處于前述的含量的范圍內(nèi)。
[0052] 在前述的硅化、碳化、硼化的方法中，說(shuō)明了以在粒子表面區(qū)域含有鍺元素的各鎢 粉為對(duì)象來(lái)進(jìn)行的情況，但也可以對(duì)于先進(jìn)行了硅化、碳化、硼化、氮固溶處理中的至少一 項(xiàng)的鎢粉，進(jìn)而使其粒子表面區(qū)域含有鍺元素。也可以向?qū)υ诹Ｗ颖砻鎱^(qū)域含有鍺元素的 鎢粉進(jìn)行硅化、碳化、硼化、氮固溶處理中的至少一項(xiàng)而得到的鎢粉中混合鎢單獨(dú)粉，但對(duì) 于鍺、硅、氮、碳以及硼的各元素，優(yōu)選配合成在混合粉中分別處于前述的含量的范圍內(nèi)。 [0053]本發(fā)明的鎢粉的氧含量，優(yōu)選為0.05~8質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.08~5質(zhì)量％。
[0054]作為使氧含量成為0.05~8質(zhì)量％的方法，有將對(duì)粒子表面區(qū)域進(jìn)行了硅化、碳 化、硼化中的至少一項(xiàng)而得到的鎢粉的粒子表面區(qū)域氧化的方法。具體而言，在各粉的粗制 粉制作時(shí)和/或造粒粉制作時(shí)的從減壓高溫爐取出時(shí)，導(dǎo)入含有氧氣的氮?dú)?。此時(shí)，如果從 減壓高溫爐的取出溫度小于280Γ，則與氮的固溶相比，氧化優(yōu)先發(fā)生。通過(guò)調(diào)整氧氮混合 氣體的氧分壓和/或混合氣體的爐內(nèi)壓力，能夠成為規(guī)定的氧含量。通過(guò)預(yù)先將各鎢粉調(diào)整 成規(guī)定的氧含量，能夠在使用該粉制作電解電容器的陽(yáng)極體的工序中緩和由厚度不均勻的 自然氧化膜的生成所引起的過(guò)度的氧化劣化。如果氧含量在前述范圍內(nèi)，則能夠更良好地 保持制作出的電解電容器的LC特性。在該工序中不使氮固溶的情況下，也可以替代氮?dú)舛?使用氬氣、氦氣等惰性氣體。使鎢粉含有氧的工序優(yōu)選在使其含有鍺的工序之前進(jìn)行。當(dāng)進(jìn) 行使含有鍺的鎢粉含有氧的操作時(shí)，在鎢粒子表面區(qū)域中鍺元素與氧元素反應(yīng)而生成氧化 鍺，在接續(xù)的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理時(shí)其大半溶出(洗脫)的可能性高，有時(shí)會(huì)降低本發(fā)明的效果，因 而不優(yōu)選。
[0055]本發(fā)明的鎢粉，優(yōu)選磷元素的含量為1~500質(zhì)量ppm。
[0056] 作為使在粒子表面區(qū)域含有鍺的鎢粉、進(jìn)而對(duì)粒子表面區(qū)域的至少一部分進(jìn)行了 硅化、碳化、硼化、氧化、氮的固溶中的至少一項(xiàng)而得到的鎢粉含有1~500質(zhì)量ppm的磷元素 的方法的一例，有下述方法:在各粉的粗制粉制作時(shí)和/或造粒粉制作時(shí)在減壓高溫爐中放 置磷和/或磷化合物來(lái)作為磷化源，從而制作含有磷的粉。當(dāng)調(diào)整磷化源的量等以成為前述 的含量的方式含有磷時(shí)，有時(shí)制作陽(yáng)極體時(shí)的陽(yáng)極體的物理斷裂強(qiáng)度增加，因此優(yōu)選。如果 是該范圍，則制作出的電解電容器的LC特性變得進(jìn)一步良好。
[0057] 在粒子表面區(qū)域含有鍺的鎢粉中，為了得到更好的電容特性，對(duì)于鍺、硅、氮、碳、 硼、氧以及磷的各元素以外的雜質(zhì)元素的含量，優(yōu)選抑制為合計(jì)0.1質(zhì)量％以下。為了將這 些元素抑制為前述含量以下，需要將原料、使用的粉碎材料、容器等中所含的雜質(zhì)元素量抑 制得較低。
[0058] 對(duì)本發(fā)明的鎢粉進(jìn)行燒結(jié)，可得到電容器的陽(yáng)極體。進(jìn)而，通過(guò)設(shè)為具備將所述陽(yáng) 極體進(jìn)行陽(yáng)極氧化而得到的陽(yáng)極與電介質(zhì)層的復(fù)合體、和形成于電介質(zhì)層上的陰極的構(gòu) 成，可形成電解電容器。
[0059] 實(shí)施例
[0060] 以下列舉實(shí)施例以及比較例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明絲毫不被下述的記載限定。
[0061] 在本發(fā)明中，粒徑、比表面積、以及元素分析采用以下的方法測(cè)定。
[0062]體積平均粒徑，使用夕口卜公司制的HRA9320-X100,采用激光衍射散射 法測(cè)定粒度分布，將其累計(jì)體積％相當(dāng)于50體積％的粒徑值(D50;ym)作為體積平均粒徑。 再者，該方法能測(cè)定二次粒徑，但在粗制粉的情況下，通常分散性良好，因此用該測(cè)定裝置 測(cè)定成的粗制粉的平均粒徑大體可視為體積平均一次粒徑。
[0063] 比表面積是使用N0VA2000E(SYSMEX公司）、采用BET法測(cè)定的。
[0064]元素分析是使用ICPS-8000E(島津制作所制)來(lái)進(jìn)行了 ICP發(fā)射光譜分析。
[0065] 實(shí)施例1
[0066] 在氫氣流中、在980°C下將鎢酸還原，得到了平均粒徑0.5μπι、比表面積0.3m2/g的 媽的粗制粉。向該粉中混合9.6質(zhì)量％的另行準(zhǔn)備的市售的鍺粉(平均粒徑1 μπι )，放入到媽 制的容器中，在鉬電極的減壓高溫爐中、在3 X 10_4Pa下、在1320 °C放置40分鐘，然后自然冷 卻到變?yōu)槭覝貫橹?，恢?fù)至常壓。然后，采用錘磨機(jī)進(jìn)行破碎，利用孔徑320μπι的篩子進(jìn)行篩 分，得到鎢造粒粉。所得到的造粒粉的平均粒徑為120μπι、比表面積為0.2m 2/g。
[0067]對(duì)所得到的造粒粉進(jìn)行了元素分析，鍺為4.8質(zhì)量％，氧為0.97質(zhì)量％，其他的雜 質(zhì)元素均為350質(zhì)量ppm以下。
[0068] 實(shí)施例2~5以及比較例1~3
[0069] 除了在實(shí)施例1中變更了鍺的混合量以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到了鎢造粒 粉。各例的平均粒徑以及比表面積與實(shí)施例1同樣。在各例中得到的造粒粉的鍺以及氧的含 量示于表1，其他的雜質(zhì)元素均為350質(zhì)量ppm以下。
[0070] 實(shí)施例6
[0071]將市售的三氧化鎢粉、三氧化鎢粉的25倍質(zhì)量的粉碎材料(直徑1mm的碳化鎢球）、 以及水以固體部沉沒(méi)的程度分別裝入到三井礦山公司制的粉碎機(jī)7卜7<夕一中，在氫氣 流下、在700 °C進(jìn)行了 5小時(shí)的粉碎。
[0072]在除去粉碎材料后，使水蒸發(fā)，得到了平均粒徑0.3μπι、比表面積2.3m2/g的鎢的粗 制粉。接著，添加市售的鍺粉(平均粒徑〇. 2μπι)使得其為7.2質(zhì)量％，充分地混合，放入到減 壓高溫爐中，在7 X 1 (T4Pa下、在1360 °C放置了 40分鐘。降溫的途中，在1000 °C向爐中送入氮 氣使得變?yōu)?0kPa，保持20分鐘。最后，采用氮?dú)饣謴?fù)到常壓后，在室溫下取出到爐外。然后， 采用錘磨機(jī)進(jìn)行破碎，利用孔徑320μπι的篩子進(jìn)行篩分，得到鎢造粒粉。所得到的造粒粉的 平均粒徑為100μπι、比表面積為1.6m 2/g、鍺為3.6質(zhì)量％、氧為870質(zhì)量??111、氮為1.6質(zhì)量％、 其他雜質(zhì)元素均為350質(zhì)量ppm以下。
[0073] 實(shí)施例7
[0074] 通過(guò)在400°C將氯化鎢進(jìn)行氣相氫還原，得到平均粒徑0.1_、比表面積9.6m2/g的 鎢的粗制粉。向另行準(zhǔn)備的將〇.3g硬脂酸溶于3g甲苯中而成的液體中充分地混合20g鎢粉， 得到平均粒徑160μπι的顆粒狀的混合物。向所得到的顆粒狀的混合物中添加磷酸使得其成 為〇. 05質(zhì)量％，進(jìn)而添加平均粒徑0.2μπι的鍺粉lg，充分地混合，放入到在實(shí)施例1中使用的 減壓高溫爐中，在lXl〇_ 3Pa以下、在1340Γ放置40分鐘，然后，自然冷卻，成為室溫之后恢復(fù) 到常壓。這樣得到的鎢造粒粉的平均粒徑為180μπι、比表面積為8.8m 2/g、鍺為0.5質(zhì)量％、氧 為0.3質(zhì)量％、碳為300質(zhì)量ppm、磷為100質(zhì)量ppm、其他雜質(zhì)元素均為350質(zhì)量ppm以下。
[0075] 實(shí)施例8
[0076]在實(shí)施例4中制作造粒粉之前，預(yù)先對(duì)鎢的粗制粉添加硼溶液(在20質(zhì)量％硝酸水 溶液中溶解硼使得其成為0.1質(zhì)量％的溶液)使得硼變?yōu)?.03質(zhì)量％的添加量，進(jìn)行混合， 接著，在260°C的溫度、7X102Pa的減壓下放置2小時(shí)來(lái)干燥，恢復(fù)至室溫。使用這樣處理了 的鎢粉，與實(shí)施例4同樣地混合鍺，得到了鎢造粒粉。但是，將鉬電極的減壓高溫爐的溫度設(shè) 為1420Γ。所得到的造粒粉的平均粒徑為120μπι、比表面積為0.2m 2/g、鍺為0.5質(zhì)量％、氧為 0.5質(zhì)量％、氮為380質(zhì)量ppm、硼為260質(zhì)量ppm、其他雜質(zhì)元素均為350質(zhì)量ppm以下。
[0077] 實(shí)施例9
[0078]在與實(shí)施例6相同的條件下制作了鎢的粗制粉。在減壓高溫下、7Xl(T4Pa、1360°C 的條件下放置40分鐘，降溫的途中，在1000°C下向爐中導(dǎo)入氮?dú)馐沟米優(yōu)?0kPa，保持了20 分鐘。最后，在室溫下，將氧氣5體積％、氮?dú)?5體積％的混合氣體在常壓下向爐中流通1小 時(shí)后，在室溫下取出到爐外。然后，采用錘磨機(jī)進(jìn)行破碎，利用孔徑320μπι的篩子進(jìn)行篩分， 得到了鎢造粒粉。向該鎢造粒粉中添加市售的鍺粉（平均粒徑〇.2μπι)使得其變?yōu)?.2質(zhì) 量％，充分地混合，在減壓高溫下、7 X 10_4Pa、1360°C的條件下放置40分鐘，降溫的途中，在 1000°C下向爐中送入氮?dú)馐沟米優(yōu)?0kPa，保持了 20分鐘。最后，采用氮?dú)饣謴?fù)至常壓后，在 室溫下取出到爐外。所得到的造粒粉的平均粒徑為1〇(^111、比表面積為1.6 1112/^、鍺為3.6質(zhì) 量％、氧為4.4質(zhì)量％、氮為0.14質(zhì)量％、其他的雜質(zhì)元素均為350質(zhì)量ppm以下。
[0079] 實(shí)施例10
[0080] 在實(shí)施例7中制作顆粒狀的混合物時(shí)，替代硬脂酸的甲苯溶液而使用分散有l(wèi)g的 平均粒徑0.2μπι的鍺粉的水50ml，而且沒(méi)有添加磷酸，除此以外與實(shí)施例7同樣地操作，得到 了平均粒徑180μπι、比表面積8.8m 2/g的鎢造粒粉。所得到的造粒粉中的鍺為0.5質(zhì)量％、氧 為3.3質(zhì)量％、其他的雜質(zhì)元素均為350質(zhì)量ppm以下。
[0081 ] 實(shí)施例11
[0082] 在實(shí)施例8中添加了硼溶液使得硼變?yōu)?.06質(zhì)量％的添加量，除此以外與實(shí)施例8 同樣地得到了造粒粉。所得到的造粒粉的平均粒徑為120μπι、比表面積為0.2m 2/g、鍺為0.5 質(zhì)量％、氧為1.2質(zhì)量％、氮為400質(zhì)量ppm、硼為490質(zhì)量ppm、其他的雜質(zhì)元素均為350質(zhì)量 ppm以下。
[0083] 實(shí)施例12
[0084] 在實(shí)施例8中添加了硼溶液使得硼變?yōu)?.005質(zhì)量％的添加量，除此以外與實(shí)施例 8同樣地得到了造粒粉。所得到的造粒粉的平均粒徑為120μπι、比表面積為0.2m 2/g、鍺為0.5 質(zhì)量％、氧為1質(zhì)量％、氮為400質(zhì)量ppm、硼為20質(zhì)量ppm、其他的雜質(zhì)元素均為350質(zhì)量ppm 以下。實(shí)施例13
[0085] 將在實(shí)施例7中添加的磷酸添加成為0.3質(zhì)量％，除此以外與實(shí)施例7同樣地得到 了造粒粉。所得到的造粒粉的平均粒徑為180μπι、比表面積為8.8m 2/g、鍺為0.5質(zhì)量％、氧為 0.5質(zhì)量％、碳為300質(zhì)量ppm、磷為480質(zhì)量ppm、其他的雜質(zhì)元素均為350質(zhì)量ppm以下。
[0086] 實(shí)施例14
[0087] 將在實(shí)施例7中添加的磷酸添加成為0.005質(zhì)量％，除此以外與實(shí)施例7同樣地得 到了造粒粉。所得到的造粒粉的平均粒徑為180M1、比表面積為8.8m 2/g、鍺為0.5質(zhì)量％、氧 為0.7質(zhì)量％、碳為300質(zhì)量ppm、磷為2質(zhì)量ppm、其他的雜質(zhì)元素均是350質(zhì)量ppm以下。
[0088] 將除了比較例1以外的各例中的造粒粉進(jìn)行濺射，利用俄歇電子能譜法進(jìn)行了分 析，可知鍺元素存在于從造粒粉的粒子表面向粒子內(nèi)部直到30nm為止的區(qū)域中。
[0089] 通過(guò)X射線衍射對(duì)各實(shí)施例中的造粒粉進(jìn)行了分析，作為反應(yīng)物，從造粒粉的粒子 表面區(qū)域檢測(cè)出鍺化鎢WGe2以及W5Ge3。
[0090] 對(duì)在以上的各例中制作出的造粒粉進(jìn)行成形，制作了大小為1.8 X 3.0 X 3.5mm的 成形體。在該成形體中，與1.8 X 3.0mm的面垂直地植立直徑0.29mm的鉭線，在內(nèi)部埋設(shè) 2.8mm，在外部露出8_。將該成形體在所述的鉬電極的減壓高溫爐中、在1400°C下進(jìn)行30分 鐘的真空燒結(jié)，得到了質(zhì)量為145mg的燒結(jié)體。
[0091] 將所得到的燒結(jié)體作為電解電容器的陽(yáng)極體使用。在0.1質(zhì)量％的磷酸水溶液中、 在9V下對(duì)陽(yáng)極體進(jìn)行2小時(shí)的化學(xué)轉(zhuǎn)化，在陽(yáng)極體表面形成了電介質(zhì)層。將形成有電介質(zhì)層 的陽(yáng)極體浸漬在30%硫酸水溶液中，將鉑黑作為陰極來(lái)形成電解電容器，測(cè)定了電容量以 及LC(漏電流)值。電容量使用7 P ^卜制的LCR測(cè)量?jī)x在室溫、120Hz、偏電壓2.5V的條件 下進(jìn)行了測(cè)定。LC值是在室溫下施加2.5V，在30秒后進(jìn)行了測(cè)定。
[0092] 在表1中示出了各實(shí)施例和各比較例的結(jié)果。電容量和LC的值是各例128個(gè)的平均 值。
[0093] 表 1
[0095] 從表1可知，鍺元素的含量為0.05~7質(zhì)量％的范圍的實(shí)施例1~5的電解電容器， 與鍺元素的含量在上述范圍外的比較例1~3相比，電容量大，LC小。
[0096] 另外，比較實(shí)施例1~5與實(shí)施例10的結(jié)果可知，在氧的含量較大、為3質(zhì)量％左右 的情況下，LC為小的狀態(tài)且電容量顯著變大。
[0097]進(jìn)而，比較實(shí)施例13和實(shí)施例14可知，在碳的含量較大、為300質(zhì)量ppm左右的情況 下，LC為小的狀態(tài)且電容量顯著變大。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鎢粉，其特征在于，僅在粒子表面區(qū)域具有鍺元素，鍺元素的含量為ο. 05~7質(zhì) 量％。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎢粉，所述鍺元素的至少一部分與鎢元素形成了化合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鎢粉，所述化合物為WGe2SW5Ge3。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3的任一項(xiàng)所述的鎢粉，體積平均一次粒徑為0.1~Ιμπι。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4的任一項(xiàng)所述的鎢粉，所述粒子表面區(qū)域是從粒子表面到向粒子 內(nèi)部深入50nm的位置的區(qū)域。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5的任一項(xiàng)所述的鎢粉，還僅在所述粒子表面區(qū)域具有選自硅化 鎢、碳化鎢、硼化鎢以及固溶有氮的鎢中的至少一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6的任一項(xiàng)所述的媽粉，氧含量為0.05~8質(zhì)量％。8. 根據(jù)權(quán)利要求1~7的任一項(xiàng)所述的鎢粉，將鎢、鍺、硅、氮、碳、硼、磷和氧的各元素除 外的元素的含量為0.1質(zhì)量％以下。9. 根據(jù)權(quán)利要求1~8的任一項(xiàng)所述的鎢粉，所述鎢粉為造粒粉。10. 根據(jù)權(quán)利要求1~9的任一項(xiàng)所述的鎢粉，為電解電容器用的鎢粉。11. 一種電容器陽(yáng)極體，是對(duì)權(quán)利要求1~10的任一項(xiàng)所述的鎢粉進(jìn)行燒結(jié)而成的。12. -種電解電容器，具備對(duì)權(quán)利要求11所述的電容器陽(yáng)極體進(jìn)行陽(yáng)極氧化而得到的 陽(yáng)極與電介質(zhì)層的復(fù)合體、以及形成于所述電介質(zhì)層上的陰極。13. -種鎢粉的制造方法，通過(guò)混合鍺粉使得鎢粉中的鍺元素的含量為0.05~7質(zhì) 量％，并在減壓下加熱使它們進(jìn)行反應(yīng)，來(lái)制造權(quán)利要求1~10的任一項(xiàng)所述的媽粉。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的鎢粉的制造方法，加熱溫度為1000~2600 °C。15. -種電容器的陽(yáng)極體的制造方法，其特征在于，對(duì)權(quán)利要求9所述的鎢粉進(jìn)行燒結(jié)。
【文檔編號(hào)】B22F1/00GK105828981SQ201480069457
【公開(kāi)日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2014年10月30日
【發(fā)明人】?jī)?nèi)藤美, 內(nèi)藤一美, 光本龍, 光本龍一
【申請(qǐng)人】昭和電工株式會(huì)社