一種基于3d打印技術(shù)制備抗菌鈷基牙冠產(chǎn)品的方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種口腔牙冠用抗菌鈷基合金的制備方法，包括如下步驟：1)，通過(guò)真空感應(yīng)熔煉，把抗菌金屬銅添加到鈷基合金中，制得抗菌鈷基合金；2)，利用惰性氣體霧化獲得球形抗菌鈷基合金粉末，并進(jìn)行篩分，制備出粉末平均粒徑在10?30微米范圍內(nèi)的抗菌鈷基合金粉末；3)，利用3D打印設(shè)備編制抗菌鈷基合金牙冠產(chǎn)品的三維立體結(jié)構(gòu)模型，完成打?。?)，1400～1500℃下高溫?zé)Y(jié)，保溫時(shí)間4?5小時(shí)；5)，抗菌熱處理，制得抗菌鈷基材料牙冠產(chǎn)品。該方法制得的鈷基合金能夠顯著降低現(xiàn)有口腔牙冠用鈷基合金醫(yī)療器械使用中引發(fā)的細(xì)菌感染風(fēng)險(xiǎn)。
【專利說(shuō)明】
一種基于3D打印技術(shù)制備抗菌鈷基牙冠產(chǎn)品的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及牙冠產(chǎn)品，具體提供了一種基于3D打印技術(shù)的抗菌鈷基牙冠產(chǎn)品制備 方法，所得牙冠產(chǎn)品其具有獨(dú)特的抗口腔細(xì)菌感染功能，可廣泛應(yīng)用于口腔領(lǐng)域相關(guān)的各 種二類醫(yī)療器械。
【背景技術(shù)】
[0002] 據(jù)醫(yī)學(xué)統(tǒng)計(jì)，每毫升未經(jīng)刺激的唾液中細(xì)菌數(shù)達(dá)1.5億個(gè)，每一克牙結(jié)石(牙垢）中 的細(xì)菌數(shù)則達(dá)100億個(gè)。如此，成年人如一年未請(qǐng)醫(yī)生予以潔牙，其口腔中細(xì)菌則可達(dá)100億 至1000億個(gè)之多。而細(xì)菌的種屬被分析出來(lái)的就達(dá)30多種，主要有葡萄球菌、鏈球菌、乳酸 桿菌、涎鏈球菌、厭氧鏈球菌、奈瑟氏菌、以色列放線菌、螺旋體、嗜血菌、產(chǎn)黑色素?cái)M桿菌， 其中有非致病菌，也有條件致病菌。所謂條件致病菌就是在一特殊條件下（例如體質(zhì)下降） 這些細(xì)菌對(duì)人產(chǎn)生致病作用，如牙周炎，齲齒和冠周炎等疾病。現(xiàn)有牙冠產(chǎn)品材料多為惰性 金屬，自身不具有殺菌功能。因此，為了消除細(xì)菌感染帶來(lái)的致病風(fēng)險(xiǎn)，
【申請(qǐng)人】發(fā)明了自身 具有抗菌功能的鈷基合金材料，分別為《一種外科植入物用抗菌感染鍛造鈷基合金及其制 備方法》（申請(qǐng)?zhí)?01310278730.5)和《一種抗細(xì)菌感染用鑄造鈷基合金及其熱處理工藝》 (申請(qǐng)?zhí)?01310578365.8 )，為口腔牙冠材料抗菌功能提供了解決方案。然而，口腔牙冠鈷基 合金一般對(duì)于Ni等有毒元素有著嚴(yán)格的限制，上述合金并不能保證口腔環(huán)境牙冠材料的特 殊要求，因此有必要針對(duì)口腔環(huán)境牙冠這一具體產(chǎn)品形式提出相應(yīng)的保護(hù)要求。
[0003] 3D打印技術(shù)是20世紀(jì)80年代后期開(kāi)始逐漸興起的一項(xiàng)新興制造技術(shù)。它是指在計(jì) 算機(jī)控制下，根據(jù)物體的計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)(CAD)模型或計(jì)算機(jī)斷層掃描(CT)等數(shù)據(jù)，通過(guò)材 料的精確3D堆積，快速制造任意復(fù)雜形狀3D物體的新型數(shù)字化成型技術(shù)。因此，對(duì)于口腔牙 冠這一相對(duì)復(fù)雜的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)而言，3D打印技術(shù)具有先天的優(yōu)勢(shì)，更利于根據(jù)個(gè)體差異進(jìn)行 私人訂制。然而，3D打印技術(shù)歸根結(jié)底是粉末冶金的一種制備方法，其加工產(chǎn)品如制備控制 不當(dāng)，仍存在力學(xué)性能不達(dá)標(biāo)(GB 17168-2013)、重金屬釋放量超標(biāo)和細(xì)胞毒性等生物安全 性的問(wèn)題。因此，本申請(qǐng)從3D打印抗菌金屬材料設(shè)計(jì)和制備角度出發(fā)，提供合適的解決方 案。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種口腔牙冠用抗菌鈷基合金的制備方法，該方法制備得 到的鈷基合金能夠顯著降低現(xiàn)有口腔牙冠用鈷基合金醫(yī)療器械使用中引發(fā)的細(xì)菌感染風(fēng) 險(xiǎn)。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：
[0006] 一種基于3D打印技術(shù)制備抗菌鈷基牙冠產(chǎn)品的方法，其特征在于，包括如下步驟：
[0007] 步驟1)，通過(guò)真空感應(yīng)熔煉，把抗菌金屬銅添加到鈷基合金中，使得其充分均勻 化，制得抗菌鈷基合金；
[0008] 步驟2)，利用惰性氣體(優(yōu)選高純氬氣或高純氮?dú)?霧化獲得球形抗菌鈷基合金粉 末，并進(jìn)行篩分，制備出粉末平均粒徑在10-30微米范圍內(nèi)的抗菌鈷基合金粉末；
[0009] 步驟3)，利用3D打印設(shè)備（優(yōu)選激光燒結(jié)3D打印機(jī)），編制抗菌鈷基合金牙冠產(chǎn)品 的三維立體結(jié)構(gòu)模型，完成打??；
[0010] 步驟4)，高溫?zé)Y(jié)，提高產(chǎn)品致密度，燒結(jié)的溫度控制在1400~1500°C之間，保溫 時(shí)間4-5小時(shí)；
[0011] 步驟5)，抗菌熱處理，制得抗菌鈷基材料牙冠產(chǎn)品。
[0012] 其中，按重量百分比計(jì)，所述抗菌鈷基合金的化學(xué)成分如下：Cr:29.0-31.0;W: 8.0-10.0；Si：1.0-2.0；Cu：3.0-5.0；Ni <0.1 ；Cd< 0.02；Be< 0.02；Mn< 1,0；N < 1.0；Nb < 1.0;Fe< 1.0;余量為 Co。
[0013] 在本發(fā)明的牙冠產(chǎn)品用抗菌鈷基合金的成分設(shè)計(jì)中，銅是合金中最重要的合金化 元素，應(yīng)保證在熱處理下，富銅相在鈷基合金基體中的均勻彌散析出。當(dāng)銅含量較低時(shí)，即 使經(jīng)過(guò)熱處理，鈷基合金基體中也不易析出足夠的富銅相，因而不具備穩(wěn)定的抗菌性能。當(dāng) 銅含量相對(duì)過(guò)高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致鈷基合金在高溫下析出相對(duì)粗大的富銅相，嚴(yán)重影響到鈷基合 金的離子釋放，同時(shí)也嚴(yán)重影響到合金在使用過(guò)程中的細(xì)胞毒性，因此本發(fā)明中的鑄造鈷 基合金中的含銅量控制為3.0-5. Owt %。
[0014] 本發(fā)明所述牙冠產(chǎn)品用抗菌鈷基合金的制備方法中，高溫?zé)Y(jié)對(duì)于提高材料的致 密度進(jìn)而保證其耐蝕性能具有重要作用，燒結(jié)溫度過(guò)低，達(dá)不到材料軟化減少孔隙率的目 的，材料延伸率低，燒結(jié)溫度太高，又很可能形成局部液相區(qū)造成晶粒粗大，破壞基體連續(xù) 性并降低材料強(qiáng)度和耐蝕性能，因此本發(fā)明中高溫?zé)Y(jié)的溫度控制在1400~1500°C之間， 保溫時(shí)間4-5小時(shí)。
[0015] 本發(fā)明所述牙冠產(chǎn)品用抗菌鈷基合金的制備方法中，抗菌熱處理對(duì)于平衡3D打印 材料的抗菌性能和耐蝕性能(等同于離子釋放量表征)具有重要的作用，時(shí)效溫度過(guò)低或過(guò) 高，都不能有效保證在材料耐蝕性能滿足的前提下，3D打印鈷基合金的抗菌功能的發(fā)揮。因 此本發(fā)明中合適的抗菌熱處理制度為：固溶處理為1150~1250°C保溫1-2小時(shí)，水冷至室 溫；時(shí)效處理為850~950°C保溫3-5小時(shí)，空冷至室溫。該熱處理制度能夠保證鈷基合金基 體中析出足夠的富銅相，平衡3D打印材料的抗菌性能和耐蝕性能，以起到抗細(xì)菌感染的功 能。
[0016] 本發(fā)明的有益效果是：
[0017] 1、本發(fā)明通過(guò)解決了目前存在的抗菌鈷基合金在口腔環(huán)境下的力學(xué)性能不達(dá)標(biāo)、 離子析出超標(biāo)和輕微細(xì)胞毒性的問(wèn)題，獲得了具有實(shí)用價(jià)值的抗口腔細(xì)菌感染功能的抗菌 鈷基合金牙冠新產(chǎn)品。
[0018] 2、本發(fā)明中通過(guò)對(duì)抗菌鈷基合金牙冠產(chǎn)品的三維立體結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)處 理，減少了材料中氣孔的生成，提高了材料的致密性，獲得了細(xì)小晶粒顯微結(jié)構(gòu)，充分發(fā)揮 了材料的高強(qiáng)度性能。
[0019] 3、本發(fā)明中的抗口腔細(xì)菌感染用抗菌鈷基合金材料可廣泛應(yīng)用于口腔科臨床領(lǐng) 域中使用的各種二類醫(yī)療器械。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 根據(jù)本發(fā)明牙冠產(chǎn)品用抗菌鈷基合金材料設(shè)定的化學(xué)成分范圍，采用15公斤真空 感應(yīng)爐冶煉實(shí)施例1-3和對(duì)比例1-3鍛造鈷基合金各10公斤，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。
[0021] 表1實(shí)施例和對(duì)比例的抗菌鈷基合金化學(xué)成分(wt. % )
[0022]
[0023] 制備步驟為：
[0024] 步驟1，通過(guò)真空感應(yīng)熔煉，把實(shí)施例和對(duì)比例中抗菌金屬銅添加到鈷基合金中， 使得其充分均勻化，制得抗菌鈷基合金；
[0025] 步驟2，利用惰性氣體霧化獲得球形鈷基合金粉末，并進(jìn)行篩分，制備出粉末平均 粒徑在30微米的抗菌鈷基合金粉末；
[0026]步驟3,利用3D打印設(shè)備，編制抗菌鈷基合金牙冠產(chǎn)品的三維立體結(jié)構(gòu)模型，完成 打??；
[0027]步驟4，高溫?zé)Y(jié)，提高產(chǎn)品致密度；
[0028]步驟5，抗菌熱處理，制得抗菌鈷基材料牙冠產(chǎn)品。
[0029]其中，實(shí)施例和對(duì)比例中步驟1-3是一致的，為了強(qiáng)調(diào)高溫?zé)Y(jié)和抗菌熱處理的作 用，固溶處理均為1150~1250 °C保溫1 -2小時(shí)，步驟4和步驟5的具體參數(shù)如表2所示。
[0030]表2抗菌鈷基合金制備工藝參數(shù)
[0031] 1 1、刀字丨生酡測(cè)試
[0033]根據(jù)GB17168-2013《牙科學(xué)固定和活動(dòng)修復(fù)用金屬材料》中材料機(jī)械性能的規(guī)定， 測(cè)試實(shí)施例和對(duì)比例中的力學(xué)性能（屈服強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率），標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了金屬材料的屈服 強(qiáng)度不能低于500MPa，伸長(zhǎng)率不低于2%。相關(guān)結(jié)果見(jiàn)表3。
[0034] 2、抗菌性能檢測(cè)
[0035] 根據(jù)"JIS Z 2801-2000《抗菌加工制品一抗菌性試驗(yàn)方法和抗菌效果》、GB/T 2591-2003《抗菌塑料抗菌性能實(shí)驗(yàn)方法和抗菌效果》"等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，定量測(cè)試了表1所 示成分的普通口腔牙冠用鈷基合金、抗菌鈷基合金對(duì)常見(jiàn)感染口腔致病菌-變形鏈球菌作 用后的殺菌率?？咕阅軝z測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3，其中殺菌率的計(jì)算公式為:殺菌率（％ ) = [(對(duì)照 樣品活菌數(shù)-抗菌鈷基合金活菌數(shù))/對(duì)照樣品活菌數(shù)]X 100,對(duì)照樣品活菌數(shù)是對(duì)比例樣 品上進(jìn)行細(xì)菌培養(yǎng)后的活菌數(shù)，抗菌鈷基合金活菌數(shù)是指抗菌鈷基合金上進(jìn)行細(xì)菌培養(yǎng)后 的活菌數(shù)。
[0036] 3、耐腐蝕性能或離子析出檢測(cè)
[0037]根據(jù)鈷基合金離子析出測(cè)量方法(行業(yè)標(biāo)準(zhǔn):YY/T0528-2009)，將金屬材料在（37 ±1)°C下、（7.0±0.1)天內(nèi)釋放到指定溶液中的總金屬離子量不應(yīng)超過(guò)200yg/cm2。其中指 定溶液為：將l〇.〇g±〇.lg 90%乳酸（03冊(cè)03)和（5.85±0.005)8氯化鈉(似(：1)溶解于約 300mL的水中，用水稀釋到1000mL± 10mL，此時(shí)PH值應(yīng)為2.3±0.1，否則棄之，并核對(duì)試劑。 對(duì)本發(fā)明實(shí)施例鈷基合金及對(duì)比例鈷基合金進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。
[0038] 4、細(xì)胞毒性評(píng)價(jià)
[0039] 根據(jù)國(guó)標(biāo)GBT16886.5-2003醫(yī)療器械生物學(xué)評(píng)價(jià)，對(duì)實(shí)施例和對(duì)比例鈷基合金對(duì) L929(小鼠成纖維細(xì)胞)在1-7天的細(xì)胞毒性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了細(xì)胞毒性在0和1級(jí)是 符合口腔牙冠用修復(fù)產(chǎn)品的指標(biāo)要求的。結(jié)果見(jiàn)表3。
[0040]表3實(shí)施例鈷基合金、對(duì)比例鈷基合金的性能測(cè)試結(jié)果
[0041]
[0042] 從表3給出的結(jié)果可以看出，本發(fā)明實(shí)施例1-3的抗菌鈷基合金均表現(xiàn)出優(yōu)異的抗 菌性能，同時(shí)還滿足植入醫(yī)療器械對(duì)耐蝕性能以及生物安全性能的要求。銅的含量、合適的 燒結(jié)工藝和抗菌熱處理是本發(fā)明提出的抗菌鈷基合金能夠發(fā)揮抗菌功能、耐蝕性能、生物 安全性能的關(guān)鍵所在。
[0043]銅元素是發(fā)揮抗菌功能的主要因素，銅含量過(guò)低主要存在不能保證抗菌功能的問(wèn) 題，如對(duì)比例1所示。銅含量過(guò)高雖然能夠保證抗菌性能，但從鈷基合金基體中析出的富銅 相體積分?jǐn)?shù)過(guò)大因而影響其離子釋放指標(biāo)，有大量的銅離子釋放，進(jìn)而影響其生物安全性 能(如對(duì)比例2)。
[0044] 燒結(jié)溫度過(guò)低，燒結(jié)改善孔隙率的效果有限，造成材料強(qiáng)度不足，如對(duì)比例1-1、對(duì) 比例2-1對(duì)比例3-1所示。燒結(jié)溫度過(guò)高，容易引起過(guò)燒產(chǎn)生局部液相區(qū)，室溫拉伸時(shí)均以脆 斷形式出現(xiàn)，即沒(méi)有塑性，如對(duì)比例1-2、對(duì)比例2-2所示和對(duì)比例3-2。
[0045] 抗菌時(shí)效對(duì)于調(diào)節(jié)殺菌率和細(xì)胞毒性具有重要平衡作用，時(shí)效溫度較低，富銅相 的體積分?jǐn)?shù)較低，不能起到有效的殺菌作用，如對(duì)比例1-3、2_3和3-3所示;時(shí)效溫度較高， 富通析出相容易回溶造成體積分?jǐn)?shù)減少，殺菌率降低，如對(duì)比例1-4、2-4和3-4。時(shí)效時(shí)間過(guò) 長(zhǎng)，會(huì)帶來(lái)耐蝕性能下降并增加離子析出風(fēng)險(xiǎn)，如對(duì)比例1-5、2-5和3-5所示。時(shí)效時(shí)間過(guò) 短，不能有效析出富銅殺菌相起到抗菌作用，如對(duì)比例1-6、2-6和3-6所示。
[0046] 通過(guò)以上分析可知，只有當(dāng)銅含量、燒結(jié)制度、抗菌熱處理在一個(gè)合適范圍內(nèi)時(shí)， 它們之間相互補(bǔ)充、相互配合，才能使得口腔牙冠用含銅鈷基合金兼具抗菌功能、耐蝕性 能、優(yōu)異的生物安全性能。
[0047] 上述實(shí)施例只為說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人 士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明 精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種基于3D打印技術(shù)制備抗菌鈷基牙冠產(chǎn)品的方法，其特征在于，包括如下步驟： 步驟1)，通過(guò)真空感應(yīng)恪煉，把抗菌金屬銅添加到鈷基合金中，使得其充分均勾化，制 得抗菌鈷基合金； 步驟2)，利用惰性氣體霧化獲得球形抗菌鈷基合金粉末，并進(jìn)行篩分，制備出粉末平均 粒徑在10-30微米范圍內(nèi)的抗菌鈷基合金粉末； 步驟3 )，利用3D打印設(shè)備，編制抗菌鈷基合金牙冠產(chǎn)品的三維立體結(jié)構(gòu)模型，完成打 印； 步驟4)，高溫?zé)Y(jié)，提高產(chǎn)品致密度，燒結(jié)的溫度控制在1400~1500°C之間，保溫時(shí)間 4-5小時(shí)； 步驟5 )，抗菌熱處理，制得抗菌鈷基材料牙冠產(chǎn)品。2. 按照權(quán)利要求1所述基于3D打印技術(shù)制備抗菌鈷基牙冠產(chǎn)品的方法，其特征在于，按 重量百分比計(jì)，所述抗菌鈷基合金的化學(xué)成分如下 ：〇:29.0-31.0;1:8.0-10.0;31:1.0-2.0 ;Cu:3.0-5.0;Ni <0.1;Cd<0.02;Be<0.02;Mn< 1.0;N< 1.0;Nb< 1.0;Fe< 1.0;余量 為Co 〇3. 按照權(quán)利要求1所述基于3D打印技術(shù)制備抗菌鈷基牙冠產(chǎn)品的方法，其特征在于:步 驟2)中的惰性氣體為高純氬氣或高純氮?dú)狻?. 按照權(quán)利要求1所述基于3D打印技術(shù)制備抗菌鈷基牙冠產(chǎn)品的方法，其特征在于:步 驟3)中所述3D打印設(shè)備為激光燒結(jié)3D打印機(jī)。5. 按照權(quán)利要求1所述基于3D打印技術(shù)制備抗菌鈷基牙冠產(chǎn)品的方法，其特征在于:步 驟5)中所述抗菌熱處理包括固溶處理和時(shí)效處理，其中，固溶處理為1150~1250Γ保溫1-2 小時(shí)，水冷至室溫;時(shí)效處理為850~950 °C保溫3-5小時(shí)，空冷至室溫。
【文檔編號(hào)】C22F1/10GK105838926SQ201610182224
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年3月28日
【發(fā)明人】趙金龍, 楊春光, 任玲, 張書(shū)源, 孫子晴, 楊柯
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院金屬研究所